1、国产炭钯催化剂工业应用分析研究?开发石化技术 ,2007,14(4):6PETROCHEMICALINDUSTRYIECHN0L0GY国产炭钯催化剂工业应用分析王舰轮(中囝石油化工股份有限公司北京燕【L【分公司聚酯事业部.北京.102500)摘要:从国产 Pd/C 催化剂用于埘苯二甲酸 (PTA)装置试验人手,介绍_r 国产 Pd/C催化剂在装置上的使用情况,并通过与以往所用进叫催化剂性能的对比,对围产催化剂进行评价,找出了-延长催化剂使用寿命的措施.通过对进口催化剂在 A 装置及间苯二甲酸(PIA)装黄的对比 ,指网产 Pd/C 催化剂可以替代进口催化剂生产 PIA.关键词:国产 Pd/C
2、催化剂 4-羧基苯甲醛 3 一羧基苯甲醛对苯二甲酸间苯二甲酸中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司聚酯事业部(简称聚酯事业部)原有 36kt/a 精制对苯二甲酸(PTA)装置,采用美国 AMOCO 公司专利技术,于 1982 年 1 月建成投产,是我同引进的第一套生产 FFA 的装置.随着聚酯工业的发展.国内多家先后引进了大型 FFA 装置.FFA 装置生产能力日趋大型化,规模化,生产技术不断改进,工艺控制更加先进,原辅材料及能耗大幅度降低.聚酯事业部 FFA 装置南于规模小,T 艺落后,设备陈旧,远远落后同行业其他厂家.于 1997 年底FrrA 装置停产.为了抓住机遇,深化发展,过好市场关
3、,聚酯事业部在充分调研,检索的基础上,通过对问二甲苯氧化机理的研究,依靠自身的力量与经验,在原FFA 装置的基础上,对装置进行了局部改造,最终顺利地南 FFA 转产为问苯甲酸(PIA)Pd/C 催化剂作为力 I】氯精制催化剂长期以来一直依赖于进口,随着我罔 FFA 生产能力的进一步扩大,Pd/C 催化剂的需求量越米越大,使我 l需花费大量的外汇购买催化剂,且受外催化剂厂家严重的制约.所以加快 Pd/C 催化剂的同产化进程意义重大.聚酯事业部曾于 l997 年 3 月成功地与上海石化股份有限公司催化剂研究所(简称上海石化催化剂所)合作,进行 Pd/C 催化剂用于A 装置的罔产化工作.本工作从国产
4、 Pd/C 催化剂用于 FFA 装置试验人手通过旧产与进Pd/C 催化剂在 A 装置的性能比较以及进 I1Pd/C 催化剂住 FrrA 和 PIA装置使用情况的对比,提出国产 Pd/C 催化剂用于PIA 装置的可能性,并对如何延长使用催化剂寿命做出分析.1Pd/C 催化剂国产化试验简介1.1 试验流程PTA 装置是将粗对苯二甲酸(TA)在配料罐中与水配成质量分数为 26%的浆料,经过预热.使其完全形成溶液,进入装有 Pd/C 催化剂床层的反应器中进行反应,其中的主要杂质 4 一羧基苯甲醛(4 一 CBA)加氢转化为易溶于水的 4 一甲基苯甲酸(TOI).然后经结晶,分离,干燥 ,生产出 FFA
5、ni.其流程见图 11.2 国产催化剂的运行情况1996 年 7 月进行了国产催化剂试生产运行,总体运行情况见表 1表 1 催化剂总体运行情况收稿 f3 期:20o7 一 O4 一 l9修改稿收到 f3 期:2007 一 lO 一 15.作者简介:于舰轮,T 程师,现从事化 TT 艺技术管理 T作联系电话:01069332917;Email:wjlsjmsina.corn.王舰轮.国产炭钯催化剂工业应用分析?7?浆TA 料配制预热五级 l结级分离A图 1 加氢工艺流程从表 1 数据可看出,国产催化剂运行比较好,活性较好.超出了以往所用的各批催化剂的单产(以往最好 1.2.1 工艺参数控制水平为
6、 11.8t/kg).因此,从总体上说国产催化剂工艺参数控制情况见表 2.表 2 工艺参数控制情况1)试样数据统计.表示该参数试样总数的平均值;S 为标准偏差(以下同).2)在运行过程中,由于改变了压力控制设定,此项的压力统计值无法说明其真实状态,查记录核对.装置正常运行时,压力稳定在要求指标之内.从表 2 看出,本次试验系统工艺参数运行比较稳定,为国产催化剂达标打下了基础.1.2.2 进反应器物料状况试验期间对 H2,无离子水(DIW),TA 进行在线检测,具体数据见表 3.表 3 进反应器物料的检测数据从表 3 可看出.在国产催化剂运行过程中.H,DIW,TA 等原材料都比较稳定,为国产催
7、化剂性能的评价奠定了基础.1.2.3 产品质量状况产品质量指标主要是控制杂质 4 一 CBA 含量.使用国产催化剂初期,处理能力较差,但进人中期后.国产催化剂比较稳定,FIA 中 4 一 CBA 在 1020g/g 波动,说明国产催化剂的稳定性较好.到了使用后期时,活性虽然有一定的下降,但是通过一定的措施,使国产催化剂创造出单产 14.16t/kg的历史最好成绩将测定产品 PrrA(试样总数 1296 个)中杂质4 一 CBA 含量的数据统计进行汇总(见表 4).从表4 中可看到产品总合格率 92.13%产品其他质量分析项目的合格率均为 100%.表 4 产品质量状况tg/g 是 X 对应参数
8、的单位(以下同).2PTA 工艺国产催化剂性能评价剂中,选取使用情况最好的两批催化剂及国产催为评价国产催化剂性能,在 30 余批进口催化化剂进行比较,各批催化剂的性能对比见表 5.表 5 各批催化剂的性能对比圃?8?石化技术 2007 年第 14 卷第 4 期通过各批催化剂的钯含量对比发现,罔产催化剂钯含量并不高于进口各批催化剂,但铜含量,硫含量较低;对批号 4(本批困产催化剂)与批号 3(上批国产催化剂) 进行对比发现.本批催化剂比表面积增加,说明上海石化催化剂所在制造 J 二有所改进,但与批号 1,2(美同产催化剂)午比,产催化剂比表面较低.本批国产催化剂的单产高于其他各批催化剂,催化剂总
9、体活性较好.2.1 各批催化剂使用期间工艺控制情况评价PTA 装置中,在 4 批催化剂工艺指标相同的情况下,对各批催化剂的稳定性能进行评价工艺控制状况对比见表 6表 6 各批催化剂的稳定情况对比注:每吨 VIA5t 降次数数值越大 ,越不利于催化剂的使用 ;每吨 PTA 热水运时问数值越大,越有利于催化剂的使用通过表 6 可以看出,木 4t国产催化剂的每吨txrA 升降压次数除比上批小外.均比其他批号大,每吨 txrA 热水运时间也居中,而使1情况良好,说明该批催化剂具有较好的承受 Jk 力能力:本 4t与上批每吨 PTA 热水运时间数据对比,本 4t围产催化剂稳定性能明好于上 4t旧产催化剂
10、2.2TA 中 4 一 CBA 含量情况对比评价队中 4 一 CBA 含量情况对比见表 7,表 7TA 中 4 一 CBA 情况对比批号试样总数 xS/(g?)总合格率,%l878o.2000.05889-292ll35O_2l80.05278.943828O2260.05l78.024l338O.2ll0.0748ll7从表 7 可以看出.虽然在使用夺批产催化剂时,TA 巾 4 一 CBA 含量居巾,但是其标准偏差 S较大,说明在使 J】本批产催化剂时,TAr14 一CBA 波动较大 .其原因是南于这次试验 I|,rA 的工况不是很稳定.工艺,设备等故障较多,“停乍次数频繁,造成 rrA 质
11、量波动大 ,TA 中 4 一 CBA 最高达 0.8%,加上一级离心机故障,分离效果下降,进入 txrA 装置的杂质增JlI.对试验产生 r 一定的冲击,由此可更进一步说明罔产催化剂稳定性较好,能承受队巾较大的 4 一 CBA 含量波动.2.3 产品质量评价对 PTA 丁岂.Pd/C 催化剂的作用就是使除去4 一 CBA 的还原反应能够顺利地进行因此.产品巾的 4 一 CBA 含量多少成为衡量催化剂活性强弱的标准,是反映催化剂的最敏感的参数.可以用产品中 4 一 CBA 含量的变化表示催化剂的活性变化趋势.将催化剂的运行时期分为初活期,稳定期和后期一|个阶段.2.3.1 初活期催化剂在最初生产
12、时.活性很强,此时产品中4 一 CBA 含量很低 (4 一 CBA5g/g),但这种状态催化剂活件不能保持平稳,迅速下降.生产量达到0.5t/kg 左右时,下降趋势停止,产品中的 4 一 CBA含量保持存 520g/g,把这一时期叫作催化剂的初活期.这种初活期活性迅速下降现象,是催化剂活性结构重新分布的结果,这种分布可能是由于制造环境与生产环境的差异或是催化剂载体结构发生较大变化所引起的.从本装置这几批催化剂的使用来看,催化剂活性并不是由初活期平稳地过渡到稳定期,常常是出现一个较坏的峰值后再逐渐 fnI 落,这对催化剂初活期内使用时要特别加以注意各批催化剂初活期运行情况见表 8.表 8 各批催
13、化剂初活期运行情况注:4-CBA 处理单量是 TAfI4-CBA 的含量 HA 单产的乘积,它的大小可以反映催化剂活性的强弱.工舰轮.国产炭钯催化剂工业应用分析?9?从表 8 可以看出,国产催化剂产品 FFA 中的4 一 CBA 平均值和标准偏差 S 居中,说明国产催化剂初活期比较稳定.但是从运行时间 A 单产及 4 一 CBA 处理单量上分析可以看出 ,国产催化剂初活期较短,说明国产催化剂的初活性不理想.2.3.2 稳定期催化剂在生产周期大量的统计数据表明,期间尽管会出现一些上下波动数据,但活性始终保持在一个稳定的水平上,且 4 一 CBA 含量稳定在520P,g/g.催化剂活性的稳定期运行
14、情况见表 9.表 9 各批催化剂稳定期运行情况从表 9 看出,使用本批号围产催化剂稳定期,TA 及 VIA 中 4 一 CBA 含量平均值居中,说明国产催化剂稳定期比较稳定;从运行时间,VIA 单产及4 一 CBA 处理单量分析可看出,该批国产催化剂在稳定期的运行时间,PTA 单产,4 一 CBA 处理单量都是最佳.说明该批国产催化剂在稳定期的稳定性较好.且比上一批国产催化剂有明显的提高.2.3.3 后期此时期产品中 4 一 CBA20g 儋.各批催化剂后期运行情况见表 10.表 l0 后期各批催化剂运行情况从表 10 可以看出,使用本批国产催化剂后期时.TA 中 4 一 CBA 含量较低,且
15、 VIA 中 4 一 CBA 含量平均值及标准偏差 S 居中 ,说明国产催化剂后期比较稳定:从运行时间,A 单产及 4 一 CBA处理单量上分析可以看出,该批国产催化剂在后期的运行时间最长,A 单产最高,4 一 CBA 处理单量最大.说明该批国产催化剂在后期的稳定性也较好,且比上一批国产催化剂有明显的提高.2.4 提压前后催化剂活性评价各批催化剂提压前后对比情况见表 11.表 l1 提压前后催化剂活性对比情况从表 1l 可以看出,提压前.使用本批号闰产催化剂时,FFA 单产,4 一 CBA 处理量最少,A 中4 一 CBA 含量的平均值 X 较大且标准偏差 S 最大.说明本批国产催化剂在提压前
16、活性不好:在提压后,A 单产最多,4 一 CBA 处理量最多,A 中 4 一CBA 的最大但 S 较小,说明国产催化剂在提压后活性较好,稳定性比较高,虽然产品中 4 一 CBA的浓度较高,但是其波动较小.从以上本批号国产催化剂使用情况剖析可以得出,该批催化剂初活期比较短:虽然经过 14 次降压操作,并经过一次保压操作,稳定期生产时间还是比较长;卸下后未发现破碎,磨损,证明该催化剂强度比较高.同国外催化剂相比,该批催化剂基本可与美国生产的催化剂相媲美.?l0?石化技术 2007 年第 l4 卷第 4 期3 延长 Pd,C 催化剂使用寿命的措施3.1 严格控制原料质量严格控制进反应器物料的各项控制
17、指标.使影响 Pd/C 催化剂的主要杂质如硫,铜等降至最低量,确保 Pd/C 催化剂不中毒,以延长催化剂的使用寿命.3.2 及时调整工艺参数TA 中 4 一 CBA 含量根据 Pd/C 催化剂活性情况进行适当调整.活性初期控制 TA 中 4 一 CBA 含量在 2.5-3.0mg/g:活性中期控制在 2.0-2.5mg/g;活性后期控制在 1.52.0mg,g.通过调整,可大大延长 Pd/C 催化剂的使用周期,l 并确保 PrrA 产品中的 4 一 CBA 含量在 25g/g 以下.3.3 碱洗催化剂由于 TA 单元腐蚀严重或因操作不当造成TA 中金属离子含量增多,特别是铁,铬等金属离子与 T
18、A 能形成一种黏性络合物.这些离子及络合物的增多将覆盖 Pd/C 催化剂的表面,使 Pd/C催化剂的比表面积下降,其吸附能力下降,活性暂时下降.采用高纯碱进行碱洗.碱洗步骤:先用 3%5%浓度的高纯碱浸泡 2h,然后用 7%左右浓度的高纯碱浸泡 l2h,最后进行水洗.若催化剂被覆盖,这种碱洗效果很好,且不会损坏 Pd/C 催化剂,能使其恢复活性,延长使用周期.3.4 加强关键设备的特护对影响反应器操作的设备(反应器进料泵,热油炉,反应器力调节阀,反应器进料流量涮节阀等)进行特护 .每天进行检查,确保正常运转,防止因意外情况损坏催化剂.并且对反系统温度点进行严密监控.避免南于假指示而造成偏差,引
19、起工艺波动.影响催化剂的使用.4 国产 Pd,C 催化剂用于 PIA 生产的可行性4.1Pd/C 催化剂用于 PIA 生产的分析AMOCO 在其专利 US4933492 巾介绍了以水作溶剂采用第 VIII 族的贵金属组分 ,将其沉积存椰壳活性炭上进行粗间苯二甲酸(CIA)催化加氢精制的方法.试验采用活性炭载体金属钯作催化剂.用于 CIA 的加氢精制试验结果表明,使用Pd/C 催化剂进行 3 一羧基苯甲醛(3 一 CBA)的加氧反应.PIA 最终的产品巾 3 一 CBA 含量可降到要求的 25g/g 以下,达到或超过了困外同类产品质量标准.因此,选用 Pd/C 催化剂进行 CIA 加氢精制是完全适宜的.1)反应原理CIA 加氢精制工艺的基本反应与 TA 加氢精制工艺的基本反应类似.利用生成 3 一 CBA 的逆反应原理,在一定的温度和压力条件下,通过特定的催化剂床层,进行动态的连续加氢,使 3 一 CBA 转化成易溶于水的问甲基苯甲酸.在后续的结晶和离心分离过程巾,从系统中被分离除去.
