1、1第 1 章 原子结构与元素周期律1-1 在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于 3H 太少，可忽略不计，问：不计 3H 时天然水中共有多少种同位素异构水分子？解： 共有 18 种不同核素的水分子共有 9 种不同核素的水分子1-2答：出现两个峰1-3 用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%， 81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。解：1-4 铊的天然同位素 203Tl 和 205Tl 的核素质量分别为 202.97u 和 204.97u，已知铊的相对原子
2、质量为204.39，求铊的同位素丰度。解： 设 203Tl 的丰度为 X， 205Tl 的丰度为 1-X204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00%1-5 等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比 m（AgCl）：m （AgI ）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为 107.868 和 35.453，求碘的原子量。解：X= 126.911-8 为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达 9 位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至 34 位？答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰
3、度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等） 。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。1-13解：（1）r=c /=(3108)/(63310-9) = 4.741014 Hz 氦-氖激发是红光（2）r=c/=(3.010 8)/(435.810-9) = 6.881014 Hz 汞灯发蓝光18)(13132 cc9222 91.7%46.913.8054.9183.7)Br( AX107.8635.4638.1)AgI(Cl m2（3）r=c/=(3.010 8)/(670.810-9) = 4.471014 Hz 锂是紫红1-14 Br2 分子分解为 Br
4、 原子需要的最低解离能为 190kJ.mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。解：1-17. 解：r = E/h = (310103)/(6.6310-346.021023) 则 = c/r = 397 nm1-18 光化学毒雾的重要组分之一NO 2 解离为 NO 和 O2 需要的能量为 305kJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为 320 nm ，NO 2 气体在近地大气里会不会解离？解：属于紫外光区（可见光波长范围 400760nm ） ，在近地大气里会解离。1-19 氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波
5、长为 103 nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？解：已知 n1= 1 解得：n 2=3 即电子从 MK 1-21 当电子的速度达到光速的 20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量 7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？解：143423 076.106.10.69shNEAnmc7.41498nmEhcNA3921092.3 05103667 8423 evJchE 1.2093.101362. 18984 .)(.21 pmmvh 1.201.%0130.962841 31-23解：K 层电子最大数目：2 L 层电子最大数目： 8 M 层电子最大数目：81
6、-24解：（b）1p (d) 2d (f) 3f 这些符号是错误的。1-25解：n = 1 l = 1 m = 0 这一套量子数是不存在的1-26解：（a） l =0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f) l=41-27. 解：4s 能级有 1 个轨道 5p 能级有 3 个轨道 6d 能级有 5 个轨道 7f 能级有 7 个轨道5g 能级有 9 个轨道1-28 根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：(a)19K (b)13Al (c)17Cl (d)22Ti (e)30Zn (f)33As解：K: Ar4s 1 Al: Ne3s23p1Cl: Ne
7、3s23p5 Ti: Ar3d24s2Zn: Ar3d104s2 As: Ar3d104s24p31-29 请预言第 118 和第 166 号元素在周期表中的位置 .解：118号: Rn5f146d107s27p6 第七周期, 零族 166号: 1185g186f147d108s28p4 第八周期, A 族1-30 给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。(a) Be (b)N (c)F (d)Cl- (e)Ne+ (f) Fe3+ (g)As3+解：Be: 2s 2N: 2s22p3F: 2s22p5Cl-: 3s23p6pmvh 416827342 0.904.9 %
8、0106.17 4Ne+: 2s22p5Fe3+: 3d5As3+: 4s21-31. 解： 1s 2s 2p 这组组态符合洪特规则1-32 以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？(a)1s22s2 (b)1s23s1 (c)1s23d3 (d)Ne3s23d1 (e)Ar3d24s2 (f)1s22s22p63s1 (g)Ne3s23d12 答：a，e，f，h，i 是基态； b，c，d 是激发态； g是不可能组态。1-33 Li+、Na +、 K+、Rb +、Cs +的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？解： Li+: 1s2 Na+: 2s22p6 次外层1s
9、 2 2e-K+: 3s23p6 次外层2s 22p6 8e- Rb+: 4s24p6 次外层 3s23p63d10 18e- Cs+: 5s25p6 次外层4s 24p64d10 18e- 1-34 Al3+, Cs+具有 8 电子外壳1-35 已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：(a) 3s23p5 (b) 3d64s2 (c)5s2 (d)4f96s2 (e) 5d106s1试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？解： (a) p区、A、第三周期 (b) d区、 、第四周期 5(c) s区、 A、第五周期(d) f区、 B、第六周期(e) ds区、 B、第
10、六周期1-36 根据Ti 、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。解： Ti：B、第四周期 电子组态：Ar3d 24s2 Ge：A 、第四周期 电子组态：Ar3d 104s24p2 Ag：B、第五周期 电子组态：Kr4d 105s1 Rb：A、第五周期 电子组态：Kr5s 1 Ne：零族、第二周期 电子组态：He2s 22p6 1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。答： 114号： 86Rn 5f146d107s27p2 第七周期、 A、氧化态+2、 +4 1-38 第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期
11、的最后一个元素： 原子序数 = 86 + 32 +50 = 168118 5g186f147d108s28p6 1-42 某元素的基态价层电子构型为5d 26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。答： 54Xe 4f126s2 1-43 某元素的价电子为4s 24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。答：最外层=6e-， 次外层=18e-； 氧化态= -2、+4、+6； 第四周期、A，p区； 未成对电子= 2， 氢化物的结构为V型。1-44 某元素基态原子最外层为5s 2，最高氧化态为+4，它
12、位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。答： d区、第五周期、B；6A4+：Ar3d 104s24p6氧化物的化学式：AO 245. 答案见讲义课件。46. 答案见讲义课件。1-47. 解：氟的电负性最大。铯的电负性最小1-50 答:B 族，铜，银，金和稀有气体。1-52 答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是 0，+1，+2，+3，第族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。补充练习题1. 某元素原
13、子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是n=4 ， l=0， m=0， ms= 。问：符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。解： 4s 13种 19号、24号和29号 KAr4s1 价电子构型 4s1 s区 ACrAr3d54s1 价电子构型 3d54s1 d区 BCuAr3d104s1 价电子构型 3d104s1 ds区 B2. 某元素的原子序数为35，试回答：其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？该元素属于第几周期，第几族？是金属还
14、是非金属？最高氧化态是多少？解：电子数为35，1个未成对电子。4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p；7个价电子第四周期，A，非金属，最高氧化态为 7。7第2章 分子结构2-1 解： O2： H2O2: : O O: HOOH 共 12e 共 14eCO: CO2: :C O: :OCO:共 10e 共 16eNCl3 SF4 FCl | F S F N | FCl Cl 共 34e共 26e2-3 答 ：LiH: Li 的电子排布:1s 22s1 H 的电子排布:1s 1该分子内的 键由 ss 原子轨道重叠构建 ,即形成 ss 键.HCl:
15、 H 的电子排布:1s 1 Cl 的电子排布:1s 22s22p63s23p5该分子内的 键由 sp 原子轨道重叠构建,即形成 sp 键.Cl2: Cl 的电子排布 :1s22s22p63s23p5该分子内的 键由 pp 原子轨道重叠构建,即形成 pp 键.2-4 答： N 的基态电子组态为 1s22s22p3,这说明 N 原子的 3 个 2p 电子各自占有一个2p 轨道,即 px , py , pz ,这三个轨道相互正交 ,这样就形成了由一个 键和 2 个 键构成的三键,即在该图中,中间的直线代表-NN 骨架,两个方框表示形成 键的两对 2p 电子的电子云在空间的取向.2-5. 用 VSEP
16、R模型讨论下列分子的模型,画出立体结构 . CO 2 H 2O NH 3 CO 32- PO 33- PO 43-8解： CO 2 VP=2+0 sp杂化 线型 OCOH 2O VP=2+2 sp3杂化 V型NH 3 VP=3+1 sp3杂化 三角锥CO 32- VP=3+0 sp2杂化 平面三角PO 33- VP=3+1 sp3杂化 三角锥PO 43- VP=4+0 sp3杂化 四面体2-6 见 2-52-7 答: 由三个。丙烷分子中的每个 C 原子都是 sp3 杂化，形成正四面体，故只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：2-8 解：金刚烷的立体构型为由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这
17、些六元环各不相同，因为 C10H16 中的 C 原子取 SP3 杂化，而每个 C 原子与其连的原子有差异，形成的 4 个 SP3 杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的CH基团的 C 原子将处于立方体的四个面上，而其中CH上的 4 个氢原子位于四个顶点上。2-9 解：（1）OF 2：由 VSEPR 模型知，OF 2 属于 AY4 型分子型分子，其空间构型为正四面体，由杂化轨道模型可知，四个键的 键角应为 109o28;由斥力顺序可知，l-O-LL-O-FF-O-F 故 OF2 的分子构型为角型分子，键角小于 109
18、o28（2）ClF 3 由 VSEPR 模型知， ClF3 分子属于 AY5 型分子，其空间构型为三角双锥体，有 3 种空间结构：F E E F F Cl F Cl F F F C l (a) F (b) F E (c) 比较三种构型的斥力，可得(a)的斥力最小，故 CClF3 的空间构型为（a）型。（3）SOCl 2:具有 AY3 型通式，总价电子数为 26， 斥力顺序可知，O=S-Cl Cl-S-Cl 故 O=S-Cl109o28，Cl-S-ClXe-F-Xe90 o 范围内。（5）SF 6：由 VSEPR 模型知，SF 6 属 AY6 型分子，空间构型为正八面体，即其键角为990o。（6
19、）PCl 5:由 VSEPR 模型知，PCl 5 属 AY5 型分子，空间构型为三角双锥体，即其键角为 120o 和 90o 两种。2-10 解：路易斯结构式：HC=C=C=CH H HC：1S 22S22P2 H：1S 1从左起，C 原子编号 1.2.3.4.1 号 C 原子取 SP2 杂化，形成 3 个 键，键角为 120o，有一个含有 1 个电子的垂直于该分子平面的 P 轨道；2 号 C 原子取 SP 杂化轨道，形成 2 个 键，有两个未参与杂化的 P 轨道，与该分子平面互相正交；3 号 C 原子同 2 号 C 原子，取 SP 杂化；4 号 C 原子同 1 号 C 原子，取 SP2 杂化
20、。以上 键形成CCCC骨架。由以上可知，2号 C 原子和 3 号 C 原子的两条在分之平面内且与 骨架垂直的两条 P 轨道以“ 肩并肩”形成 键，而四个 C 原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为 44 的大 键，其方向垂直于分子平面，分子内 CC 键之角为 180o。2-11 解：由 VSEPR，臭氧离子 O3-属于 AY4 型分子，其空间构型为正四面体，即由斥力顺序可知，l-O-OO-O-O 即O-O-O109o28，但 O-O-O90o，因为O-O-O (b) (c)2-22. 水的实测偶极矩为1.85D，已知HO键的键矩为 1.51D，H 2O的实测键角为104.5 ，借助矢量加和
21、法由HO键矩计算水分子偶极矩。解： = 2 HO cos 52.25 = 21.510.61 = 1.85 D2-23. CO分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反.试从结构角度作出解释.解：由于氧原子单方面提供电子形成键,不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累,反而使碳略带上部分的负电荷.故与羰基偶极方向相反,且接近为零.2-28答：间羟基苯甲酸存在分子间氢键，使分子间作用力显著升高；而邻羟基苯甲酸由于存在分子内氢键，对分子间作用力贡献不大。因而邻羟基苯甲酸的熔点低于间羟基苯甲酸。 补充题：12.根据杂化理论回答下列问题:(1)下表中各种物质中心原
22、子是否以杂化轨道成键?为什么? 以何种类型杂化轨道成键?(2)NH 3、H 2O 的键角为什么比 CH 4 小?分子 CH 4 H 2O NH 3 CO 2 C 2H 4键角 109.5 104.5 107.5 180 120答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下:分子 CH 4 H 2O NH 3 CO 2 C 2H 4杂化方式 Sp3 Sp3 Sp3 sp Sp2(2)NH 3 中的 N、H 2O 中的 O 和 CH 4 中的 C 都是 sp3 杂化，CH 4 的 C 原子的 4 个 sp3 杂11化轨道没被孤电子对占据，都形成 C-
23、H 键，4 个等同的 C-H 键指向正四面体的 4 个顶点，夹角为 109.5，而 NH 3 中 N 原子的 4 个 sp3 杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他 3 个 sp3 杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为 107.5。H 2O 的 O 原子的 4 个 sp3 杂化轨道有 2 个被孤电子对占据，另外 2 个成键，2 个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为 104.5。第3章 晶体结构3-1解: 顶点原子：（0，0，0， ）面心原子：（1/2，1/2，0） （1/2 ，0，1/2， ） （0，1/2，1/2）体对角线上的原子（3/4，1/
24、4，1/4） （1/4，3/4 ，1/4 ） （1/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，3/4）3-2解:Cu 离子数=（81/8）+41/2+1=4所以 Cu 的坐标：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2 ，1/2； 0，1/2，1/4；Fe 离子数=61/2+41/4=4所以 Fe 的坐标：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2 ，3/4S 的质点数：8所以：S 的坐标 3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4 ，1/8 ； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8； 3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1
25、/4，7/8 ；3/4 ，3/4，7/8 ；3-3解:在 NaNO2 中 NO2- 数为：1+1/88=2其坐标为：0，0，0； 1/2， 1/2，1/2；加 1/2 之后为：1/2，1/2 ，1/2； 0，0，0；Na+数为：1/44+1/22=2 其坐标为：1/2，0，1/2； 0，1/2，0； 加 1/2 之后为：0，1/2，0； 1/2，0，1/2；所以 NaNO2 为体心晶胞TiO2 不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：123-4解:黄铜矿晶胞中：Cu 的坐标分别为 1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2 ，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0； 1/2，0，3/4；Fe 的
26、坐标分别为 1/2，1/2 ，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S 的坐标分别为 1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4 ，1/8；3/4 ，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8 ； 1/4，1/4 ，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。另解：黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。3-5
27、白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2 ，0，3/4 ； 1/2，1/2，1/2；0，1/2 ，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2 ，得 1/2，1/2，1/2 ；0，1/2 ，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2 ，0；1/2 ，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4 所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。3-6解: 平均每个晶胞含 4 个相当与 NaHCO3 的原子集合。3-7解:（1）CsCl ：Cl - Cs+
28、a=2 r+ (3) a =2 r+ +2r- 所以 r- ：r + =1.37（2）CaF 2 型(2) a=4 r+ (3) a =2 r+ +4r- 所以 =0.732配位多面体 半径比（ r+ / r-）平面三角形 0.1550.225四面体 0.2250.414133-8答: 如 7.（2）所示，萤石中含有八面体，其中心没有原子；闪锌矿模型中也含有八面体3-12答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同
29、，则愚人金有金的光泽。天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。3-24答:Mg 2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞 ；氧离子核间距将扩大 65pm 晶胞参数 a=2140+265=410(pm)3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取 NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu 2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S 2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使
30、阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。3-29金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp 3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。本章补充作业及解答1为什么Na 2S易溶于水，ZnS难溶于水？答：Na +为8e -构型，极化力和变形性比较小，与S 2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e -构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S 2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。2. 试用离子极化解释下列各题:FeCl2熔点为670，FeCl 3熔点为306.八面体
31、 0.4140.732立方体 0.7321.000立方八面体 1.00014NaCl易溶于水， CuCl难溶于水.PbI2的溶解度小于PbCl 2.CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色) ，Cu 2S(黑色) 。解： Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。Na+为8e -构型，极化力和变形性较小，与Cl -的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu +为18e -构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化
32、力和变形性，与半径大易变形的 I-之间相互极化作用更强，所以其溶解度更低。Cd2+，Cu +均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S 2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。3解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点/ 405 714 782 876 962解：Be 2+为2e -构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为8e -构型，从MgCl 2BaCl 2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱，键的离子性增强
33、，因而熔点升高。4晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。5写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-解：K + Ne3s23p6 8e- Pb2+ Xe4f145d106s2 18+2e-Zn2+Ar3d10 18e- Co2+ Ar3d7 不饱和Cl- Ne3s23p6 8e- S2- Ne3s23p6 8e- 6已知AB 2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB 3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n3时,一般无离子型化合物,为什么?15答：由于F -，O 2-的半径小，难变
34、形 . 只有遇到电荷数4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。7已知AlF 3为离子型,AlCl 3和AlBr 3为过渡型,AlI 3为共价型,说明键型差别的原因.答：Al 3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F -I -，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型过渡型共价型。8推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?NaCl KBr KCl MgO NF3 PCl3 PCl5 NCl3解： 熔点最高的为 MgO，熔点最低的为KBr 。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电
35、荷高，半径小） ，故熔点最高，KBr的晶格能最小（电荷低，半径大） ，而熔点最低。熔点最高的PCl 5，熔点最低的为NF 3。因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。9. 试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？(a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl答：熔点：Au NaCl CsCl Na HCl CO2(a) (f) 离子晶体 (b) (e) 金属晶体(c) (d) 分子晶体10下列物质的熔点( )为：A NaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4993
36、801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5 为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高? 为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?答： Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体； 而硅的卤化物是分子晶体。 离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。11试解释下列现象：16（1）为什么CO 2和SiO 2的物理性质差得很远？（2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm ，但Mn 2+、Mg 2+的离子半径又不相同，为什么？答： 前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共
37、价键作用力大，因而熔点高。Mn2+为不饱和电子构型，与 Se2-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距减小。12判断下列说法是否正确，有错的给予更正：（1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。（2）氯化氢分子溶于水后产生H +和Cl -离子，所以氯化氢是离子键构成的。（3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。（4）所有高熔点物质都是离子型的。答： 分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加HCl分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。CCl4分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。13.试用离子极化的观点说明 ZnCl2 (488K)
38、的熔点为什么低于 CaCl2 (1055K)。答:Zn 和 Ca 虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带 2 个正电荷，即 Ca 2+、Zn 2+，但 Ca 2+和 Zn 2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。离子 半径 电子层构型 极化力Ca 2+Zn 2+大小818小大对 CaCl 2 来说以离子键为主，ZnCl 2 由于离子极化程度大，使键型发生过渡，以共价键为主。CaCl 2 为离子晶体，而 ZnCl 2 已属于分子晶体，所以 CaCl 2 有较高的熔点。17第 4 章 配位化合物4-1 答：向粗盐酸中滴入 1 滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是 Fe
39、3+与 Cl-的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是 Fe3+与 Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸 PH小于 1，在 PH 小于 1 的强酸性溶液中不可能存在 Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。4-2 解：由于 Cl-半径大，若采取 6 配位，则由于 Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而 F-半径较小，采取 6 配位后形成的配合物稳定。4-3 解：MA 3B3 ：有 2 种几何异构体；MA 2B4 ：有 2 种几何异构体；MABC4 ：有 2 种几何异构体；MA 2B2C2 ：有 5 种几何异构体；MABCDEF ：有 15 种对映异
40、构体。4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。4-5. 为什么顺铂的水解产物 Pt(OH)2(NH3)2 能与草酸反应生成 Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？解：双齿配体C 2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。4-6. 将等物质的量黄色CoCl 36NH3、紫红色CoCl 35NH3、绿色CoCl 34NH3和紫色CoCl 34NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol ，请根据实验事实推断它们18所含的配
41、离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？解： 黄色： Co(NH3)6Cl3 紫红色： Co(NH3)5ClCl2绿色(顺) ： Co(NH3)4Cl2Cl 紫色( 反)： Co(NH3)4Cl2Cl 电导之比 = 4：3：2：24-7 解:因为，Fe 2+和 Co3+的价电子构型均为：3d 6，配合物的 =0，所以，Fe(CN) 64-和 Co(NH3)63+的杂化轨道类型均为:d 2sp3.4-8. 八面体配合物RuCl 2(H2O)4+和RuCl 3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A 。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A 的结构
42、式，并总结配合物水解反应的规律。解:各有2个 反位效应次序：NO2- Cl - NH 3H 2O4-9. 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：Co(NH3)6Cl3 K2Co(NCS)4 H2PtCl6 CrCl(NH3)3Cl2K2Zn(OH)4 PtCl2(NH3)2 解: 三氯化六氨合钴（） 四异硫氰合钴（）酸钾六氯合铂（）酸 二氯化一氯三氨合铬（）四羟基合锌（）酸钾 二氯二氨合铂（）4-10. 写出下列配合物的化学式：氯化二氯一水三氨合钴( ） 六氯合铂（）酸钾二氯四硫氰合铬( )酸铵 二( 草酸根)二氨合钴()酸钙解： CoCl2(NH3)3(H2O)Cl K2PtCl619(N
43、H4)3CrCl2(SCN)4 CaCo(C2O4)2(NH3)224-11. 五种配合物的实验式相同：K 2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na 2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。解： 中心原子的氧化态为+2。4-12 答：Fe(H 2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为 5，Fe(CN) 63-为内轨型配合物，未成对电子数为1，所以由 可知 Fe(H2O)63+的磁距与 Fe(CN)63-的磁距差距很大。()nBM4-13 答：Fe(H 2O)63+ 形成时，由于 P，在弱场配体(H 2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行
44、）填入分裂了的 d 轨道中，因而有 5 个未成对电子；Fe(CN) 63-形成时，由于 P，在强场配体(CN -)作用下，电子配对填入分裂了的 d 轨道中，因而只有 1 个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。 4-14 答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H 2O)63+ 的值大于 Fe(H2O)62+的值。而其分裂能不同是它们因 dd 跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H 2O)63+为紫色，而 Fe(H2O)62+为绿色。4-15 答：CrCl 63- 3 个未成对电子； Cr(H2O)6
45、3+ 3 个未成对电子；Cr(NH3)63+ 3 个未成对电子； Cr(CN)63- 3 个未成对电子；Fe(H2O)62+ 4 个未成对电子； Fe(H2O)63+ 5 个未成对电子；Co(H2O)62+ 3 个未成对电子； Co(H2O)63+ 4 个未成对电子；Ni(H2O)62+ 2 个未成对电子。4-16 解：（1）CrCl 63- =163KJ/mol Ed-Ed = 163； 2Ed+3Ed = 0 解得 Ed =-65.2 KJ/molCFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol或解得：Ed=0.6 Ed=-0.4CFSE=（ -0.4）3 =-65.23 = -195
46、.6 KJ/mol（2）Cr(H 2O)63+ = 208 KJ/mol Ed-Ed = 208；2Ed+3Ed = 020解得 Ed=-83.2 KJ/molCFSE=-83.23=-249.6（3） Cr(NH3)63+ =258 KJ/molEd-Ed=2582Ed+3Ed = 0解得 Ed =-113.2 KJ/molCFSE =-339.6 KJ/mol（4）Cr(CN) 63- = 315 KJ/molEd-Ed = 3152Ed+3Ed = 0解得 Ed = -126 KJ/molCFSE = -378 KJ/mol（5）Fe(H 2O)62+ =124 KJ/molEd-Ed=1262Ed+3E
