1、仿荷叶表面研究进展摘 要 近年来,荷叶表面的自清洁功能引起人们极大的研究兴趣,这种自清洁功能源自于表面形貌与低表面能物质的共同作用。目前,已用不少方法来制备仿荷叶表面。本文回顾近年来仿荷叶表面研究成果,探讨仿荷叶表面研究与发展趋势。关键词 荷叶表面 自清洁 接触角 滚动角 表面结构近年来,自然界中的超疏水(接触角大于150,滚动角小于10) 与自清洁现象引起人们的研究兴趣。疏水性分子在水里通常会聚成一团，而水在疏水性溶液的表面时则会形成一个很大的接触角而成水滴状。超疏水性物质，如荷叶，具有极难被水沾湿的表面，其水在其表面的接触角超过150，滑动角小于20 。 接触角是指在气、液、固三相交点处所
2、作的气- 液界面的切线穿过液体lv与固-液交界线sl 之间的夹角 ，是润湿程度的量度。 若90，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不能进入毛细孔。如荷叶150度。 滚动角定义为前进接触角（简称前进角）与后退接触角（简称后退角）之差，滚动角的大小也代表了一个固体表面的滞后现象（hysteresis)。 人工制备超疏水表面可用于汽车车窗、建筑物的玻璃窗以及玻璃外墙的防污,用于雷达、天线表面能够防止由于雪雨粘连而导致的信号衰减,材料的表面超疏水化可抑制微生物在物体表面的粘附,抑制聚合物表面的凝血现象,用于输水、输油内管壁可降低流体阻力等。超疏水表面的研究已成为热点课题,涉及到植物学
3、、化学、材料学、工程力学等多门学科。本文介绍了近年来超疏水表面的研究成果,探讨超疏水表面的发展方向。1 基本原理固体表面的润湿性是固体的重要表面性能,描述润湿性的指标为与水的接触角,接触角小于90为亲水表面,接触角大于90为疏水表面,接触角大于150则称为超疏水表面。最早描述液滴在固体表面接触角的杨氏方程说明了接触角与固体表面能的关系。cos = ( sv- sl )/ lv (1)【该方程适用于均匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。 】式中的 sv 、 sl与 lv分别为固气表面、固液表面与气液表面的表面张力。对于粗糙表面,Wenzel 方程1 认为水滴在粗糙表面完全浸润,其液滴接触角为:【
4、Wenzel就膜表面的粗糙情况对疏水性的影响进行了深入的研究对杨氏方程进行了修正。指出由于实际表面粗糙使得实际接触面积要比理想平面大，提出了Wenzel方程：cos1=r(SV-SL)/LV。式中r为实际接触面积表观接触面积。 】cos1=rcos（2） 称1为表观接触角，为杨氏接触角。显然r1根据Wenzel方程可知亲水膜在增加粗糙度后将更亲水疏水膜则更疏水(2)式中的 r 为表面粗糙度,即实际表面积与表面投影面积之比值, 为平整表面的接触角。根据Wenzel 方程,对于疏水表面,增加表面粗糙度,液滴的接触角增大,则更加疏水；而对于亲水表面,增加表面粗糙度,液滴的接触角反而减小，则更加亲水。
5、Cassie 等 认为水滴在粗糙表面接触存在两种界面 (图1) :水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气垫从而形成的水滴与空气垫界面,并认为水滴与空气垫的接触角为180,因此,提出粗糙表面的水滴的接触角为:cosr = f 1 cos - f 2 (3)式中, f 1 、 f 2分别为粗糙表面接触面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数。从上述模型可知,制备具有特殊结构的表面可以提高表面的接触角。图1 Wenzel 模型与Cassie 模型描述的水滴在粗糙表面的示意图Fig. 1 Schematics of Wenzels model and Cassies model2
6、自然界中的超疏水现象自然界中的水生植物,如荷叶、水稻叶等具有超疏水功能,荷叶表面接触角可达165,倾斜2,水滴即可在表面滚动,以防止由于水的覆盖而抑制植物的蒸腾作用与光合作用。研究表明,荷叶表面的超疏水性能来自于两个原因3 :荷叶表面的蜡状物和表面的特殊结构,荷叶表面有序分布有平均直径为59m 的乳突,并且每个乳突表面分布有直径124nm 的绒毛(图2) ,荷叶表面的特殊结构和低表面能的蜡质物使得荷叶表面具有超疏水功能与自清洁功能。而水稻叶是自然界中超疏水现象中较为特殊的4 :水稻叶表面水滴仅易于沿着平行叶脉方向滚动。研究表明,乳突沿平行于叶边缘方向有序排列,而沿着垂直于叶边缘方向则无序分布(
7、图32A) ,这种特殊结构使得水滴在沿叶脉方向的滚动角(35) 比沿叶脉垂直方向的滚动角小(915) 。此外,自然界中的昆虫水黾能漂浮在水面,也是由于水黾腿部具有的特殊微观结构使其具有超疏水功能(图32B) ,其与水接触角可达到167,并且其腿部所受的表面张力足以承受水黾本身重量的数十倍5 。图3 水稻表面( A) 图与水黾腿部表面( B) 的SEM图4 ,5 Fig. 3 SEM images of the rice leaf and the leg of water strider( A) Rice leaf ; ( B) Leg of water strider4 ,5 图2 荷叶表面S
8、EM图3 Fig. 2 SEM images of Lotusleaves3 3 人工制备超疏水表面的方法311 刻蚀法自然界中的超疏水现象为人工制造超疏水表面提供了思路。目前人工制造超疏水表面主要有两种途径:采用低表面能物质修饰粗糙表面或在低表面能物质表面上制造粗糙表面。采用平板印刷与激光刻蚀的方法可以获得规则形貌的超疏水表面6 。例如,McCathy 等7 采用这些方法在硅片上刻蚀出不同形状、不同尺寸、不同深度的柱形列阵,并分别采用含碳氢长链、碳氟长链、碳硅长链的低表面能物质修饰表面,结果显示,刻蚀深度大于20m 时,刻蚀深度与接触角无关,当列柱间距小于32m 时,上述低表面能物质修饰的表
9、面接触角都大于160,并且列柱的几何形状与接触角无关。然而,在研究上述表面动态接触角时发现,后退接触角与水滴和表面接触面的周长,即接触线有关,接触线越短,后退接触角越大。Zhu 等8 在经激光刻蚀的硅片上植入碳纳米管并经低表面能物质表面修饰后,具有二级结构的表面呈现较高的静止接触角和较低的滚动角和滞后角。植入碳纳米管后的界面使得水滴无法渗入碳纳米管之间的空隙,阻止了Cassie 模型向Wenzel 模型的转变,而且水滴仅在碳纳米管突起之间滚动,从而具有较小的滚动角与滞后角。Shirtcliffe 等9 首先在金属铜表面镀上一层光敏涂层,利用激光将部分光敏涂层刻蚀后,通过重铬酸钾溶液将没有被光敏
10、涂层覆盖的铜表面腐蚀掉,或通过电镀在没有被光敏涂层覆盖的铜表面生长出纳米铜颗粒,形成粗糙表面,再经含氟的低表面能物质修饰后就可得到超疏水表面。312 相分离与自组装法利用高分子链段在溶剂中的溶解度差异,可以获得具有特殊结构的超疏水表面。Avci 等10 将聚丙烯溶解于对二甲苯与丁酮的混合溶剂中,由于对二甲苯是聚丙烯的良溶剂,丁酮是非溶剂,聚丙烯链段在溶剂中分布不均匀。将这种溶液涂膜于玻璃板上之后,置于真空条件下除去溶剂,可制得多孔结构的聚丙烯薄膜,薄膜表面接触角可达155。同样,利用嵌段聚合物的不同链段在同一溶剂中的差异,也可制得超疏水表面,Xie 等11 利用聚甲基丙烯酸甲酯- 聚丙烯- 聚
11、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的链段在溶剂DMF 中的溶解度的差异,形成了以聚丙烯链段为内核的胶束,这种结构与荷叶表面的乳突相似,同样具有二级结构,溶剂DMF 挥发后,这种胶束结构能完好堆积在表面,形成超疏水表面,与水接触角可达160。Yabu 等12 将由聚甲基丙烯酸甲酯- 聚甲基丙烯酸全氟辛酯- 聚甲基丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物溶解于AK22559 (CF3CF3CHCl2 与CClF2CHClF 混合溶剂) 中,形成溶液涂膜,然后置于湿度为40 %60 %的潮湿空气环境中,发生自组装行为产生蜂巢结构,该蜂巢结构经过剥离处理后形成有序的针垫结构,其最大接触角可达170。Joong 等13 合成了
12、2232(三乙氧基硅烷基) 丙基氨甲酰胺基262甲基24 氢吡啶酮,该物质在乙酸乙酯中通过氢键形成两端有三乙氧基团的棒状二聚体分子,通过水解形成Si - O - Si键交联的鸟巢结构,经低表面能物质修饰后形成了超疏水表面。313 水热法水热法是一种制备纳米粒子的方法,近来有文献报道通过水热法使得纳米粒子在表面有序生长或重排从而得到粗糙表面14 。Wu 等15 将洁净的载波片置于硝酸锌(011molPL) 、氯化铵(012molPL) 、尿素(011molPL) 和氨水(115 %) 的混合溶液中,快速由10 加热至90 ,保持1h 后,载玻片表面生长出直径为400600nm、长度为34m 的六
13、棱柱状氧化锌晶簇。该表面由正辛酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸修饰后获得超疏水表面。他们发现,尽管上述烷酸修饰的表面具有相同的静止接触角的前进接触角,但由正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸修饰的表面的后退接触角远远大于由正辛酸修饰的表面的后退接触角,从而认为由水滴在由正辛酸修饰的表面符合Wenzel 模型,水滴不易于滚动。Hosono 等16 将硼硅酸盐玻璃片置于一定浓度的氯化钴和尿素溶液中,密封加热至60 并保持24h后,在硼硅酸盐玻璃片表面生长出Co (OH) 1113 Cl0109 (CO3 ) 0139 0105H2O 晶簇形成的针状序列, 这种晶簇单个直
14、径只有615nm ,排列密集有序,每3m 3m 面积上有单晶簇166 个,该表面经月桂酸钠溶液表面修饰后接触角可达到178。314 化学沉积与电沉积法化学沉积与电沉积法是利用气相反应或电极反应来获得具有特殊结构的表面1722 ,从而制得超疏水表面。Wang 等23 采用射线辐照聚合法,通过60Co射线轰击置有载玻片和含六氟丙烯与聚甲基丙烯酸乙酯的混合气体的气相反应器,在载玻片上沉积、生长出珊瑚状的聚甲基丙烯酸乙酯- 聚六氟丙烯的共聚物的粗糙表面,光电子能谱显示,聚六氟丙烯链段聚集于表面,形成低表面能的超疏水表面,接触角可达152。Zhao 等24 将ITO 导电玻璃依次浸入一定浓度的聚二丙烯二
15、甲基氯化铵水溶液和聚对苯乙烯磺酸盐的水溶液各5min ,以处理过的干燥后的ITO 导电玻璃作为阴极,在AgPAgNO3 电镀液中进行电沉积处理,由镀在ITO 玻璃上的两种聚电解质因离子键发生自组装行为,使得银在ITO 表面选择性生长,从而得到类树枝结构的粗糙表面,经十二烷基硫醇修饰后获得了超疏水表面。Shi 等25 通过电极反应在硅片上生长出树枝结构的纳米银粒子,经低表面能十二烷基硫醇处理制备出超疏水表面。315 溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法是通过改变胶体溶液的酸碱度或温度使得凝胶析出沉积而形成粗糙表面26 。26 化学通报 2008年第1期 http :PPwww. hxtb. orgShirt
16、cliffe 等27 将不同浓度的氨水滴加到一定浓度的甲基三乙氧基硅烷、盐酸、丙醇的混合溶液中后密封静止20h ,在玻璃表面缓慢生长凝胶泡沫,将干燥后的样品快速加热至300 ,并迅速冷却形成粗糙表面,经一氯三甲代甲硅烷或一氯一丙基二甲基代甲硅烷溶液修饰后,得到耐磨的超疏水表面。Kiyoharu等28 将聚对苯二甲酸乙烯酯基板浸入含一定浓度的三丁氧基铝、异丙醇、乙酰乙酸乙酯(螯合剂) 的溶液中浸渍镀膜,在室温下干燥25h 后置于60 热水中24h ,得到多孔的氧化铝粗糙表面,经全氟庚烷基三甲氧基硅烷修饰后,得到可透光的超疏水表面。Venkateswara 等29 将甲基三甲氧基硅烷、氨水、甲醇按
17、一定比例混合后置于高压釜中,在达到超临界态后闪蒸,甲基三甲氧基硅烷之间脱水缩合发生交联,并在基板上生长出具有一定结构的凝胶,形成接触角可达到173的超疏水表面。郭志刚等30 利用溶胶2凝胶方法在硅片上制备出分布均匀、直径为012m 的纳米乳突,再通过全氟辛基三氯甲基硅烷的自组装行为,在此基础上制备出具有荷叶表面结构的超疏水表面。Jin 等31 采用平板印刷的方法制备出具有几何图形的微米尺度的粗糙表面,再通过溶胶- 凝胶法在此表面生长出纳米级的形貌,经低表面能材料修饰后,得到了具有二级结构的超疏水表面。316 静电纺丝法静电纺丝技术是一种获得微米、纳米纤维的方法,通过静电力将高分子溶液从喷嘴中喷
18、出而在表面植入超细纤维,形成立体网状结构32 ,通过调整喷嘴的直径、溶液的电导率、溶液表面张力和粘度来调整纤维直径大小。Ma 等33 将聚苯乙烯2聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的四氢呋喃和二甲基甲酰胺乳液静电纺丝植入基板,得到由直径为150450nm 超细纤维组成的立体网状结构,XPS 分析发现,聚二甲基硅氧烷链段聚集在超细纤维的表面。这种粗糙表面的水接触角可达163。Ma 等34 还用同样的电纺丝法,得到有超细(6002200nm) 聚己内酯纤维构成的立体网,通过化学沉积在这种表面上植入丙烯酸全氟乙酯,得到超疏水、疏油表面,水接触角为175、正辛烷接触角为108。Jiang 等35 首先通过相分离
19、的方法制备出表面均匀分布有27m 乳突的表面,再采用聚苯乙烯的DMF 溶液作为静电纺丝溶液,在表面上进行静电纺丝,制备出了具有微- 纳米结构的超疏水表面。317 碳纳米管法碳纳米管是一种结构独特的管状单质碳,碳纳米管形态各异,直径仅有120nm ,管壁由250 层石墨片组成,顶端由曲面封闭,呈圆锥状或多角帽状,是通过石墨直流弧光放电蒸发或在催化剂作用下热解有机物制得的3638 。Li 等39 将石英玻璃与亚铁酞菁置至于石英管中,在通入氩气P氢气混合气时将石英管加热至900 保持30min ,通过热亚铁酞菁的热分解在石英玻璃上生长出碳纳米管,由碳纳米管堆积形成蜂窝状的粗糙表面,由于碳纳米管本身就
20、是疏水材料,因此这种蜂窝状的表面接触角可达164。Sun 等40 同样通过热分解酞菁铁与酞菁钇在石英玻璃片上生长出碳纳米管阵列,经含氟物质CF3(CF2 ) 3CH2CH2 Si (OCH3 ) 3 表面修饰 ,获得超疏水2超疏油的双超表面,其水接触角为171,菜籽油接触角为161。Li 等41 首先利用平板印刷与激光刻蚀的方法在硅表面刻蚀出不同间距方柱,然后通过化学沉积法在表面植入碳纳米管形成各向异性三维结构,方柱顶部有垂直于表面的碳纳米管,方柱边缘有平铺在表面的碳纳米管。他们发现,垂直于表面的碳纳米管可防止水滴在表面铺开,而平铺在表面的碳纳米管可诱导水滴铺开,因此间距不同的表面的润湿性差异
21、很大。318 模板法模板法是指利用多孔氧化铝模板的毛细作用制备聚合物纳米纤维从而得到超疏水表面,金美花等42 首先将聚甲基丙烯酸甲酯的三氯甲烷溶液滴在玻璃片上,在液滴上放置多孔氧化铝模板,室温下放置数小时使溶剂挥发后,用浓度为3molPL 的氢氧化钠溶液除去氧化铝模板,得到聚甲基丙烯酸甲酯的纳米纤维阵列。这种由亲水的聚甲基丙烯酸甲酯组成的表面接触角可达152。Feng 等43 采用类似的方法制备出直径约为100nm 的聚丙烯腈纳米纤维组成的阵列。这种纳米纤维组成的表面接触角达到173。Guo 等44 采用表面为多孔氧化铝的滚筒对温度处于玻璃化温度以上的http :PPwww. hxtb. or
22、g 化学通报 2008年第1期27 疏水聚合物薄膜进行膜印,可制备大面积的超疏水薄膜。Feng 等45 还发现亲水性聚合物聚乙烯醇通过模板法制备得到的纳米针纤维组成的阵列也能表现出超疏水性能,并且对于强酸性与强碱性水溶液也都表现出超疏水性能,其原因在于,当表面具备纳米针形结构时,表面发生链段重排,亲水的羟基被疏水的碳碳链段包覆,疏水链段趋于表面,从而表现出超疏水性能。319 纳米二氧化硅法纳米二氧化硅是一种大规模生产的纳米填料,通过分散纳米二氧化硅也可得到粗糙表面46 ,47 。Miwa 等48 将纳米二氧化硅通过偶联剂乙酰乙酸铝作用下分散于乙醇溶剂中,分散液离心旋涂在玻璃表面上经500 高温
23、煅烧得到粗糙表面,经全氟辛烷基二甲氧基硅烷表面修饰可得到接触角为163的超疏水表面。Lei 等49 首先利用聚氯化丙烯胺和聚丙烯酸水溶液在玻璃片上形成LB 单分子自装膜,高温处理使链段之间发生交联反应,形成多孔结构,然后在纳米二氧化硅分散液中调整pH 而在表面植入纳米二氧化硅,得到具有微2纳米二级结构的粗糙表面,经低表面能物质处理接触角可达160。粟常红等50 首先将纳米二氧化硅通过偶联剂2氨丙基二甲氧基甲基硅烷作用分散于乙醇溶液中,通过偶联剂氨基参与环氧树脂固化反应将纳米二氧化硅均匀植入经过喷砂处理过的铝片表面,经低表面能物质修饰后,得到接触角为173,滚动角为215 的自清洁表面。Su51
24、 等通过在超薄环氧树脂表面植入纳米二氧化硅得到粗糙表面,经含氟低表面能材料修饰后可制得高透光率的超疏水涂层。3110 腐蚀法腐蚀法是,利用金属与合金的晶格缺陷或合金的不同成分的耐腐蚀能力的差异进行选择性腐蚀,从而得到特殊结构的表面,加工成超疏水表面。Qian 等52 利用金属铝、铜和锌存在的晶格缺陷在酸腐蚀的过程中具有选择性,在表面形成迷宫结构的粗糙面,经含氟的低表面能物质修饰后可得到超疏水表面。Guo 等53 采用氢氧化钠溶液选择腐蚀铝合金表面,在表面形成纳米花结构,经含氟与含硅的低表面能物质修饰后,获得不仅对于纯净水,而且对于强酸、强碱性水都表现出超疏水性能的表面。他们54 将金属铜片浸泡
25、在硫酸铜过饱和溶液中,由于在金属铜表面发生离子交换从而在金属铜表面生长出直径约为20m 的纳米花,经含氟低表面能物质表面修饰后,得到具有荷叶结构与功能的超疏水表面。该表面同样对于强酸碱性水都表现出超疏水性能。钱柏太等55 采用含过硫酸钾氧化剂与氢氧化钾的溶液处理金属铜表面后,经空气加热处理,在铜表面生长出氧化铜纳米花,经氟化处理后,得到具有与荷叶相似表面结构的超疏水表面。除上述方法外,还有一些其它的报道,如Shibuichi 等56 合成出二己烯酮(AKD) 与已2已酮(DAK) ,将两种物质粉末混合后置于玻璃片上加热至90 熔融后,在氮气环境下冷却,形成花朵状的分形结构,接触角可达174。4
26、 多功能超疏水表面的研究411 油水分离网多功能超疏水表面指除超疏水或自清洁功能以外还具备其它功能的表面。Feng 等57 将不锈钢网浸入聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇熔融液后取出,冷却后获得超疏水网,这种网表面是超疏水、亲油表面,因此可用于分离油水混合物,油滴通过网孔而被分离出(图4) 。412 光响应超疏水表面氧化锌或氧化钛表面经紫外光照射后可在表面形成电子2空穴对58 ,晶格中的负氧离子与空穴作用成为氧气逸出,二价锌离子与电子作用形成一价锌离子,一价锌离子尽管与氧原子变成二价锌离子,但一价锌离子与水分子作用比与氧原子作用快得多,在表面形成亲水基团,成为亲水表面。Feng 等59 将镀
27、有氧化锌溶胶的载波片在420 下煅烧得到厚度为50100nm 的氧化锌晶种,将载28 化学通报 2008年第1期 http :PPwww. hxtb. org玻片悬挂于一定浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液中保持903h ,可得到氧化锌晶簇形成针状序列,因此粗糙的氧化锌表面是一种润湿性的对紫外光响应的表面,在紫外光环境中是超亲水表面,在无紫外光环境中是超疏水表面(图5) 。此外,Huang 等60 将掺有活性炭的氧化锌粉末置于石英钵中,将石英钵与氧化铝玻璃片置于石英管中,将石英管加热至600650 ,同时通入氩气1h ,如此氧化锌粒子在氧化铝玻璃片上沉积生长得到粗糙表面,同样得到了对紫外光响应
28、的超疏水表面。图4 油水分离网SEM图及分离过程57 Fig. 4 SEM images of the mesh for the separation of oil and water57 图5 氧化锌晶簇SEM图与润湿性对紫外光响应59 Fig. 5 SEM images of ZnO nano2spin and the wettability responsive to UV illumination59 413 温度响应与酸碱度响应的超疏水表面Jiang 等61 将聚异丙基丙烯酰胺作为低表面能物质修饰粗糙表面,当温度从25升至40时,原有的分子内氢键转化为分子间氢键,高分子链段发生扭曲重
29、排,疏水链段趋于表面,平整表面接触角从6315转变为9315,而粗糙表面接触角从0转变为14915(图6) 。Jiang 等62 合成树枝状端羧基- 巯基聚苯醚,利用其在金表面发生自组装而形成单分子自组装膜,该膜经电沉积处理可产生粗糙表面,采用22(112巯基十二烷酰胺基) 苯甲酸修饰该粗糙表面后可得到疏水性对pH 响应的表面 ,对于pH 为1 的酸性水滴接触角为145,而对于pH 为12 的碱性水滴,接触角只有2。图6 温度响应超疏水表面61 Fig. 6 Thermally responsive wettability of the super2hydrophobic surface61
30、http :PPwww. hxtb. org 化学通报 2008年第1期29 5 结束语综上所述,尽管制备超疏水表面的方法有很多,但上述的方法有很大的局限性,如:平板印刷和激光刻蚀只能加工小面积的表面,无法加工异型表面,并且设备复杂、昂贵。高分子相分离法或自组装法只能用于小面积表面,得到的超疏水表面不耐高温,遇高温熔化,形貌易于被破坏。电沉积或化学沉积法则对设备有要求、条件苛刻,水热法与溶胶2凝胶法也只能加工小面积的表面,至于碳纳米管法,所需条件更加苛刻,需高温或有设备限制。静电纺丝法对设备有限制,无法适用于室外操作。模板法所需的多孔氧化铝模版不易制备,并且无法加工异型表面或大面积表面。用于表面修饰的含氟物质如全氟硅氧烷则十分昂贵。因此,目前还没有大规模生产用于工业或日常生活的超疏水制品,所需解决的问题是,制造方法简便,适合大试件,异形表面,性能稳定,具有一定机械强度。
