1、稀土掺杂的铁酸铋纳米晶的制备和多铁性能的研究【摘要】：多铁材料是指同一个相中包含两种或两种以上初级铁性体(铁电体、铁磁体和铁弹体)基本性能的材料。由于多铁性材料同时具有两种或两种以上的铁性有序,使得多铁性材料具有两种或多种有序结构的耦合,产生出单一的铁性材料所没有的性质。基于多铁性材料特有的性质,可以设计出用快速电极化诱导快速磁极化反转的电写磁读的记忆材料,电场(磁场)控制的磁( 铁电) 数据存储,高电容和大电感一体化的电子元器件、四态记忆元、自旋电子器件等多功能电子信息器件。BiFeO3 是一种典型的单相多铁材料,具有菱方(三角)扭曲的钙钛矿结构,属于 R3C 点群,室温下同时具有两种结构有
2、序,即铁电有序(Tc=1103K)和 G 型反铁磁有序(TN=643K),是少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的多铁磁电材料之一。虽然 BiFeO3 所属的 R3C 点群允许弱铁磁性存在,但由于其具有螺旋型自旋结构,长程磁有序的周期为 62nm,这使 BiFeO3 几乎不表现出宏观磁性；另一方面,由于制备过程中 Bi 的挥发和 Fe 价态的波动,以及 Bi2O3-Fe2O3系统特殊的动力学与热力学行为,导致制备钙钛矿结构 BiFeO3 高阻纯相样品的烧结窗口非常狭窄,这些因素使得 BiFeO3 纯相难以制备并存在高的漏电流,阻碍了这种单相多铁材料的潜在的应用。A、B位掺杂在钙钛矿的氧化物中是
3、一种十分有效的改善其物理性质的方法。近来研究发现无衬底依托的 BiFeO3 纳米晶的磁性能随着晶粒尺寸的减小而增大,TN 温度随着晶粒尺寸的减小而减小。而且,采用PbTiO3 的经验公式外推 BiFeO3 纳米晶的铁电临界尺寸是 91nm。本论文围绕 BiFeO3 的磁性能和介电性能,通过优化制备条件,并结合A、B 位掺杂离子的阳离子效应和纳米晶的小尺寸效应,旨在改善BiFeO3 的多铁性能。以下几方面是本论文的研究内容和主要结论。1.采用三种不同溶胶凝胶工艺制备 Bi0.8La0.2FeO3 纳米晶,研究制备工艺和添加剂对 Bi0.8La0.2FeO3 纳米晶晶体结构、晶粒尺寸、磁性能和介电
4、性能的影响。经研究发现不同溶胶工艺不改变样品的晶体结构,但对样品的晶粒尺寸影响很大：采用乙二醇基溶胶凝胶法制备的 Bi0.8La0.2FeO3 纳米晶为 39nm；同样的制备工艺 ,添加甘氨酸的晶粒尺寸为 28nm；溶胶蒸发干燥温度为 250,添加 PVA 所得样品的晶粒尺寸为 55nm；溶胶凝胶自燃烧法制备的样品通过调节甘氨酸与硝酸盐的比例可以得到晶粒尺寸 28nm 的纳米晶。对于溶胶溶剂相同的 Bi0.8La0.2FeO3 纳米晶的磁性能和介电性能主要受晶粒尺寸的影响。而对于溶胶溶剂不同的两个 Bi0.8La0.2FeO3 纳米晶样品,即使晶粒尺寸相同,样品的磁性能和介电性能也不同。2.采
5、用基于乙二醇的溶胶凝胶法制备了稀土镝离子(Dy3+)掺杂的铁酸铋纳米晶 Bi1-xDyxFeO3(x=0,0.10,0.20)。XRD 结果分析显示随着镝掺杂量的增加,铁酸铋纳米晶的晶体结构从菱方扭曲的钙钛矿结构转变为正交结构。这一结果得到穆斯堡尔谱测试结果的证实。随着 Dy 掺杂量的增加,纳米晶的晶粒尺寸减小。Dy 掺杂后的 BiFeO3 纳米晶在 1T 外磁场下磁化强度明显高于相应的块体材料。根据数据拟合分析,纳米晶的磁化模型可以用公式：M(H)=MFM(H)AFH 来描述。Dy3+ 离子的掺杂改善了介电常数,减少了漏电导。在磁场 H=100Oe,频率f=75MHz 时,纯铁酸铋纳米晶的磁
6、介电系数为 4.7%,镝掺杂量 为0.20 的纳米晶则为-6.3%。3.采用基于乙二醇的溶胶凝胶法制备了Dy3+离子、La3+ 离子掺杂以及 Dy3+、La3+离子共掺杂的纳米晶Bi0.8Dy0.2-xLaxFeO3(x=0,0.10,0.20),研究 A 位掺杂的稀土离子的性质对铁酸铋结构、磁性质、介电性质以及有效磁化率的影响。XRD结果分析显示 Bi0.8DY0.2-xLaxFeO3 纳米晶的晶体结构均为正交结构,随着 A 位平均离子半径 rA 的减小,晶格畸变程度变大。在 1T 外磁场下磁化强度随着 A 位离子磁矩的增加而增加。分析发现纳米晶表面未补偿的自旋、晶体结构畸变引起倾斜的自旋和
7、离子磁矩对铁酸铋的磁性都有贡献。介电损耗随掺杂离子的磁矩的增加和 A 位平均离子半径 rA 的减小而减小。Bi0.8DY0.2-xLaxFeO3 纳米晶的有效磁化率明显优于相应的块体材料。4.为了进一步提高铁酸铋的磁性能和介电性能,在 A 位 Dy3+掺杂的基础上,选择 Co2+进行共掺杂。在制备 Bi0.8Dy0.2Fe0.99Co0.01O3 时发现,提高溶胶的蒸发干燥温度至 250,可以得到少量杂质的纳米晶样品；在此基础上,添加甘氨酸可以进一步减少杂质；添加剂改为 PVA 可以制得纯相Bi0.8Dy0.2Fe0.99Co0.01O3。因而以 PVA 为表面活性剂的溶胶凝胶法制备了 Bi0
8、.8Dy0.2Fe1-xCoxO3 纳米晶(x=0,0.01,0.02),发现 Co 的掺杂量增加时,纳米晶保持正交结构不变。在相同制备条件下,Bi0.8DY0.2Fe1-xCOxO3 纳米晶在 1T 外磁场下的磁化强度随 Co 掺杂量的增加而增加,可能是由于 Co 的掺杂导致 Fe3+-Co2+之间亚铁磁排列。Co2+的掺杂使 Dy3+-Co2+共掺杂的样品在 1-85MHz 频率范围内比仅有 A 位 Dy3+掺杂的样品具有更低的介电损耗。Bi0.8DY0.2Fe1-xCOxO3 纳米晶表明出较大的磁介电系数,并随着Co2+的掺杂磁介电系数从负值转为正值。5.为了掺杂更高含量的Co2+离子,
9、我们选择能稳定钙钛矿相的 La3+掺杂 A 位,与 B 位的Co2+离子一起修饰 BiFeO3 的磁性能和介电性能。采用 PVA 为表面活性剂的溶胶凝胶法制备 Bi0.8La0.2Fe1-xCOxO3 纳米晶(x=0,0.005,0.01,0.02,0.05,0.10,0.20)。经 XRD 结果分析,5mol%的Co2+掺杂的 Bi0.8La0.2Fe1-xCOxO3 纳米晶晶体结构为正交结构；随着 Co 掺杂量的增加,在 x=0.10 时纳米晶晶体结构发生变化,从正交结构转为四方结构。Bi0.8La0.2Fe1-xCoxO3 纳米晶在 1T 外磁场下磁化强度、剩磁和矫顽力先随 Co 掺杂量
10、的增加而增加,在 x=0.05 时,达到最大,1T 处磁化强度、剩磁和矫顽力分别为 2.20emu/g、0.83emu/g和 1420Oe,是已有的稀土掺杂铁酸铋改性的粉体研究中最大的。随着 Co 掺杂量进一步增加,纳米晶样品中出现 Bi12Co0.8O18.8 杂质,纳米晶的磁滞回线趋于饱和,但在 1T 外磁场下磁化强度明显减少约为1.2emu/g。有意思的是,2mol% 以内 Co 掺杂的样品的磁滞回线出现蜂腰型的特征。这种蜂腰型的回线对样品的组份非常敏感,随着组分变化,蜂腰的宽度不一,随着掺杂量进一步增加,蜂腰特征消失。而且对样品 Bi0.8La0.2Fe0.99Co0.01O3 纳米晶
11、进行延长时间退火发现蜂腰特征也会消失。这种蜂腰特征可能是由于制备过程中局域原子的指向有序感生单轴各向异性引起的。Bi0.8La0.2Fe0.9Co0.1O3 纳米晶在1000e 表现出明显的正磁介电性能。6.为了进一步研究 B 位过渡金属的掺杂效应,我们选择 20mol%La 与 Cr 分别取代铁酸铋的 A 位和 B位。采用 PVA 为表面活性剂的溶胶凝胶法制备 Bi0.8La0.2Fe1-xCrxO3 纳米晶(x=0,0.005,0.01,0.02)。XRD 分析结果显示 Cr 的掺杂导致晶格结构丰富的变化：x=0 和 0.005 的样品为正交结构,而x=0.01 的样品为四方结构,x=0.
12、02 的样品为立方结构。样品在 1T 外磁场下磁化强度先随 Cr 掺杂而增加,x=0.005 处达到最大,然后随着Cr 的进一步增加而减少。Cr 并没有表现出对介电性能明显的改善。通过研究制备工艺对 Bi0.sLa0.2Fe0.995Cr0.005O3 纳米晶的性能的影响发现,用乙二醇基的溶胶凝胶法制备的样品显示更小的晶粒尺寸,表示出更好的磁性能和介电性能。 【关键词】：BiFeO_3 纳米晶多铁材料掺杂磁性质介电性质磁介电系数溶胶凝胶法 XRD 穆斯堡尔谱【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2010【分类号】：TB383.1【目录】：论文摘要 6-10Abstr
13、act10-19 第一章绪论 19-411.1 单相多铁材料研究现状 19-261.2BiFeO_3 的结构和基本性能 26-291.2.1BiFeO_3 的结构 26-271.2.2BiFeO_3 的合成 27-281.2.3BiFeO_3 的性能 28-291.3BiFeO_3 掺杂改性 29-311.4 纳米BiFeO_3 研究现状 31-331.5 本文研究的选题背景、意义及主要内容33-34 参考文献 34-41 第二章制备工艺对 Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3 纳米晶结构和多铁性能影响的研究 41-502.1 引言 412.2Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3
14、纳米晶的制备和表征 41-442.2.1Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3 纳米晶的制备 41-432.2.2Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3 纳米晶的表征及性能测试43-442.3 制备工艺对 Bi_(0.8)La_(0.2)FeO_3 纳米晶结构和多铁性能影响的研究 44-482.4 本章小结 48 参考文献 48-50 第三章 Bi_(1-x)Dy_xFeO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 50-613.1 引言 503.2Bi_(1-x)Dy_xFeO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 50-593.3 本章小结 59-60 参考文献 60-61 第四章 A 位掺杂离子
15、的性质对 BiFeO_3 纳米晶结构和多铁性能影响的研究 61-704.1 引言 614.2A 位掺杂离子的性质对BiFeO_3 纳米晶结构和多铁性能影响的研究 61-684.3 本章小结 68-69参考文献 69-70 第五章 Bi_(0.8)Dy_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 70-805.1 引言 705.2Dy 与 Co 共掺杂的 BiFeO_3纳米晶的制备和表征 70-715.2.1Dy 与 Co 共掺杂的 BiFeO_3 纳米晶的制备 70-715.2.2Bi_(0.8)Dy_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3 纳米晶样品的表征及性能测
16、试 715.3Bi_(0.8)Dy_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 71-785.4 本章小结 78 参考文献 78-80 第六章Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 80-966.1 引言 806.2Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)Co_xO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 80-896.3 退火时间对 Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(0.99)Co_(0.01)O_3 纳米晶结构和多铁性能的影响 89-946.4 本章小结 94 参考文献94-96 第七章 Bi_(0.8)L
17、a_(0.2)Fe_(1-x)Cr_xO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 96-1067.1 引言 967.2Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(1-x)Cr_xO_3 纳米晶结构和多铁性能的研究 96-1017.3 制备工艺对 Bi_(0.8)La_(0.2)Fe_(0.995)Cr_(0.005)O_3 纳米晶结构和多铁性能影响的研究 101-1047.4 本章小结 104-105 参考文献 105-106 第八章总结和展望 106-1108.1 总结 106-1088.2 展望 108-110 附录 1110-111 攻读博士期间已发表的文章和待发表的文章 110-111 附录 2111-112 申请中的专利111-112 致谢 112-113 本论文购买请联系页眉网站。
