1、1稀土尾矿代替粘土配料烧制硅酸盐水泥熟料的研究黄少文 1 吴波英 2 徐玉华 1（1 南昌大学材料科学与工程学院，南昌，330047；2 湖北省孝感学院物理系，孝感，432100）摘要：研究了利用稀土尾矿代替粘土配料烧制水泥熟料，探讨了稀土尾矿对水泥熟料煅烧和性能的影响。研究结果表明，稀土尾矿配料有利于固相反应时的质点扩散和矿物的均匀分布，促进 A 矿的形成和生长，改善熟料的岩相结构；稀土尾矿中的高含砂量对熟料的烧成可能产生负面影响；全掺尾矿或半掺尾矿配料都能烧制出组成合适、性能优良的水泥熟料，但半掺稀土尾矿配料方案综合效果最佳。关键词：稀土尾矿； 熟料煅烧； 矿物形成； 熟料性能STDY O
2、N THE SINTERING OF PORTLAND CEMENT CLINKER BY SUBSTITUTIONOF RARE EARTH TAILING FOR CLAY IN BATCH MIXINGHUANG Shao-wen1 WU Bo-ying2 XU Yu-hua1 (1 Shool of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330047； 2 Physics department of Xiaogan college, Xiaogan 432100 )Abstrct: Prepar
3、ation of cement clinker by substitution of rare earth tailing (RET) for clay were investigated. The effect of adding RET on the sintering of cement clinker and its performance was discussed. The results show that adding of RET in batch mixing will accelerate particle diffusion velocity and well-dist
4、ributed of the minerals,it may also promote the formation and growth of Alite, and improve petrographic structure of clinker. Much amount of sand in RET may be harmful to sintering of clinker.Cement clinker which have a good composition and high performance could be manufactured by whole-substitutio
5、n or semi-substitution of RET for clay,but comprehensive effect of batch mixing by semi-substitution of RET for clay is optimun.Key words: rare earth tailing; clinker sintering; minerals formation; performance of the clinker 0. 引言南方离子 吸附型稀土矿中的稀土含量一般为 0.05-0.5%，经选矿后产生的尾矿占原矿的 99%以上，因此稀土尾矿数量巨大，处理困难，不仅占
6、用大量的土地，而且极易造成二次污染。据测算，江西稀土矿的开采冶炼使赣南地区约有 1500 万亩土地的地表植被遭到破坏，4000 多万立方米尾矿废土未得到妥善处理，水土流失严重，赣江水系河床由此升高。据有关部门报告，上世纪 80 年代中期到 90 年代中期，鄱阳湖湖底每年升高 15 厘米，造成生态环境恶化。因此，稀土矿的绿色开采与稀土尾矿的综合利用已是一项非常紧迫的任务。从稀土尾矿的组成和岩性特征来看，它在大多数工业领域的利用价值不高，但由于其主要为粘土类矿物，因此可以作为水泥的硅铝质原料代替粘土配料生产硅酸盐水泥。2我国是世界水泥生产大国，2004 年的水泥产量已达到 8.6 亿吨，占世界水泥
7、产量的 50%，水泥工业每年消耗粘土近 2 亿吨，开采粘土大量地破坏了土地和山林植被，造成水土流失，严重破坏了生态平衡。因此国家鼓励水泥工业采用各类固体废弃物为原料，并逐渐对粘土资源的利用加以限制。本文以江西龙南稀土尾矿代替粘土配料进行硅酸盐水泥熟料的烧成试验，探讨了稀土尾矿对水泥熟料烧成及性能的影响。1 实验原材料本研究选用江西省龙南地区离子吸附型稀土矿经硫酸铵浸取-碳铵沉淀工艺提取稀土后的尾矿作为试验原料。所用尾矿全部由江西龙南龙钇稀土有限公司提供。选用粘土和稀土尾矿进行平行实验，测定稀土尾矿及粘土的化学成分结果见表1；稀土尾矿及粘土中其它微量元素的含量利用光谱法半定量测定结果见表2。利用
8、仪器分析测定稀土尾矿的稀土氧化物配分及含量结果见表3。 表 1 稀土尾矿及粘土的化学组成 / %原料种类 Loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO K2O Na2O S 含砂量稀土尾矿 4.14 75.5 15.3 2.40 0.34 2.21 0.45 0.061 100.4 15.61粘土 5.43 70.87 13.35 5.03 0.38 1.11 95.06 6.80注：表中 S 为单质硫。表 2 稀土尾矿和粘土中微量元素的半定量数据 / %Mg Mn Cu As Co Cr Ni Pb Be尾矿 0.129 0.026 0.004 0.027 0.043 0.001粘土
9、0.413 0.064 0.006 0.011 0.002 0.007 0.015 Se Sr Mo Sn Ti Sb V Zn Bi尾矿 0.003 0.048 0.015 0.008 0.001 0.045 0.004粘土 0.005 0.004 0.003 0.119 0.440 0.730 0.010 0.039 注：表中“”表示该元素含量低于 0.001%表 3 稀土尾矿中各稀土氧化物含量 / %La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O70.001 0.0021 0.0002 0.0019 0.0018 0.001 0.0016 0
10、.0005Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 TREO0.0037 0.0008 0.0018 0.0003 0.0024 0.0006 0.0291 0.0493由表1可见，稀土尾矿中的SiO 2含量明显高于粘土，尾矿中的砂含量比粘土高一倍以上。表2数据显示，稀土尾矿中的其它微量金属元素含量较低，不足以对水泥熟料煅烧产生明显影响。由表3可见，稀土尾矿中稀土的总含量较小，而且钇占了接近60%，属于重稀土尾矿。分别对稀土尾矿和粘土进行XRD分析，X射线衍射图谱如图1。图 1 稀土尾矿和粘土的 XRD 图谱由图1可见：粘土中的结晶相主要为石英和云母，而
11、稀土尾矿中的结晶相主要为石英和钙长石。将配制水泥熟料的各原料的化学组成汇总于表4。表 4 各原料的化学组成 / %原料种类 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Loss 石灰石 7.23 1.17 0.51 50.41 0.59 40.85 100.17粘土 70.87 13.35 5.03 0.38 0.22 5.43 95.06稀土尾矿 75.5 15.3 2.40 0.34 0.69 4.14 97.68铁粉 21.44 3.96 60.64 5.51 2.08 3.22 94.772水泥熟料的制备21 熟料的组成设计按常规方案设计熟料组成，取三个率值为：KH=0.92，S
12、M =2.2，IM=1.3；计算水泥熟料的矿物组成为：C 3S61.8，C 2S14.84，C 3A7.43，C 4AF12.88。10 20 30 40 50 60 70 80 900200 4.245+3.3653.3+ 2.45*2.276*2.23+2.151.97+1.81+1.66+ 1.538+1.48+1.37+ 1.284+1.2531.26+ 石 英 黑 云 母粘 土 cps210 20 30 40 50 60 70 80 900504.26+3.3633.36+3.2533.175 2.465+2.287+2.13+1.983+ + 石 英v 钙 长 石1.82+1.80
13、7+1.674+ 1.541+稀 土 尾 矿 422 生料的制备根据稀土尾矿含砂量较高的特点，设计采用全取代和半取代两种方案，全取代方案即稀土尾矿全取代粘土（试样M2），半取代是指稀土尾矿部分取代粘土配料（试样M3），两种方案的试样和全部用粘土配料试样（M0）配料方案及生料的化学组成见表5和表6。表 5 配料方案及熟料率值熟料率值试样号 石灰石/ %粘土/ %稀土尾矿/ %铁粉/ %Al2O3/ %KH SM IMM0 85.55 10.33 - 2.96 1.15 0.918 2.21 1.33M1 85.87 - 9.58 3.5 1.05 0.919 2.2 1.31M2 85.66 5
14、.21 4.74 3.29 1.1 0.917 2.19 1.30表 6 生料化学组成 / %试样号稀土尾矿掺量 Loss SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO M0 0 35.61 14.14 2.75 3.65 43.33 99.48M1 9.58 35.59 14.19 2.79 3.66 43.51 99.74M2 4.74 35.58 14.17 2.81 3.66 43.4 99.62将不同的原料分别利用球磨机粉磨到0.08方孔筛筛余小于10%，按配料方案称样配合后混合均匀即得生料试样。23 生料易烧性试验生料易烧性试验依据国家标准 GB9965-88水泥生料易烧性试验方法进行
15、。生料在 950预烧 30min，在 1300煅烧 30min，出炉急冷，然后用甘油酒精法测定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅烧条件下 CaO与酸性氧化物的反应程度来表征生料的易烧性。24 熟料烧成试验熟料烧成试验采用 SX2-8-16 硅钼棒高温炉煅烧，分别在 1400、1450煅烧不同时间后，出炉急冷制得水泥熟料。 3分析与检测生料的差热分析（DTA）采用 Cry-2 型差热分析仪；X 射线分析采用日本理学 D/max-3B 型 X-射线衍射仪，Cu 靶，石墨单色器；5水泥熟料岩相分析采用高性能金相显微镜，熟料光片采用环氧树脂作固定模，1%NH4Cl 溶液作浸蚀剂；水泥熟料的力学性能采
16、用 222小砂浆试体，标准养护后测定不同龄期的抗压强度。4 实验结果与分析讨论4.1 稀土尾矿对碳酸盐分解的影响为了解稀土尾矿中的稀土元素对水泥生料碳酸盐分解的影响，对粘土配料、全掺稀土尾矿、半掺稀土尾矿三种配料方案配制的生料试样（M0、M1、M2）分别做差热分析实验，DTA图谱见图3.3。由图可见，三种配料试样的碳酸盐分解的吸热峰峰形、大小和位置都基本相同，三个试样的碳酸盐分解的起始温度、峰值温度和终了温度列于表7。结果显示，掺稀土尾矿试样的碳酸盐起始分解温度、峰值温度和终了温度都略有升高，但温度差值都小于6，可以认为稀土尾矿中的稀土元素或其它微量元素对生料的碳酸盐分解影响较小。图2 不同生
17、料试样的DTA图谱表7 不同生料试样的碳酸盐分解温度试样号 起始温度/ 峰值温度/ 终了温度/M0 677.1 782.3 806.6M1 682.3 784.0 808.9M2 679.4 783.0 808.74.2 稀土尾矿对生料易烧性的影响对三种配料方案的水泥生料在950预烧30，1300温度下煅烧30，所得烧结物中的f-CaO含量见表8。表8 生料易烧性试验结果试样 M0 M1 M2f-CaO/% 6.29 6.95 6.720204060801012080.7oC80.9o806.oC679.4o682.3o67.1o3 o 7 M21M0T /oc6由表8可以发现，掺加稀土尾矿试
18、样烧结物中的f-CaO含量要略高于用粘土配料的试样，而且稀土尾矿用量越多，f-CaO含量越高。表明稀土尾矿配料在1300温度下生料易烧性略有下降，主要原因可能归结于稀土尾矿中含有较高的含砂量。由于石英砂易磨性差，存在较多粗颗粒的结晶SO 2，从而影响其对CO的吸收。稀土尾矿的高含砂量是稀土矿选矿或稀土提取工艺带来的必然结果，要想有效利用稀土尾矿就必须克服尾矿中高含砂量造成的负面影响，一方面可通过充分挖掘尾矿中稀土元素的矿化作用，同时可采取适当磨细尾矿，控制结晶SO 2颗粒在较小的尺寸来进行弥补。4.3 稀土尾矿对熟料矿物形成的影响4.3.1 熟料的XRD分析分别将三个生料试样M0、M1、M2在
19、硅钼棒高温炉中经1400煅烧30min得到的熟料C0、C1、C2进行XRD分析，X射线衍射图谱如图3所示。将图4中二个A矿（C 3S）孤立峰和一个-CO特征峰的峰高对比列于表9。表9数据显示，以稀土尾矿为原料的熟料中A矿的特征峰强度要大于以粘土为原料的熟料。说明稀土尾矿虽然具有较高的含砂量，但由于稀土氧化物的促烧作用，仍能获得更好的矿物组成。-CO特征峰强度以C0最大， C2试样最低。表明当温度上升到1400后，掺加尾矿的物料对-CO的吸收反应开始加快。由于稀土离子的积极作用和尾矿中结晶砂的负面作用的综合结果，半掺稀土尾矿的熟料获得了最好的效果，反映出稀土尾矿取代粘土确实能够发挥其矿化作用，但
20、当掺量过多时，其结晶砂对固相反应的消极因素开始占主导作用。因此，稀土尾矿以半取代粘土为佳。图3 1400煅烧30min水泥熟料的XRD图谱表9 熟料部分物相特征峰强度比较物相/2 C0 C1 C2A矿/29.5 O 788 855 874A矿/51.9 0 439 478 504-CO/37.5 0 616 612 401203040506070050101502025030 f a-C3Sb2c-3Ad4Ff-CaO facbcbdbabaadca 2C1Ccps 74.3.2 熟料的岩相分析M0、M1、M2三组试样在1450煅烧40min所得熟料C0、C1、C2的岩相图片见图4。由图 4可
21、看出，三组熟料都形成了定形的硅酸盐矿物，硅酸盐矿物中大部分以 A矿出现，各组熟料中都已找不到堆积的 f-CaO矿巢；掺加稀土尾矿的二组试样（C1、C2）的矿物结晶尺寸比未掺稀土尾矿的 C0试样有明显增大，A 矿与 B矿的分布和尺寸大小也更加均匀。表明掺加稀土尾矿能促进固相反应时的质点扩散，加快硅酸盐矿物的晶体生长，但由于稀土尾矿对熟料的助熔作用，部分 A矿的边棱出现熔蚀现象（如图 C2） 。C0 C1 C2图4 1450煅烧40min的熟料岩相图片4.4 稀土尾矿对熟料性能的影响4.4.1 熟料密度采用比重瓶法测定M0、M1、M2生料在1400煅烧40min所制的熟料试样(C0、C1、C2)的
22、体积密度，结果见表10。从表中可以看到C2的体积密度最大，C0次之，C1最小。根据熟料的烧结密度可以反映熟料的烧结程度，说明在1400煅烧条件下，C2的液相量最大，C1的液相量最小。因此可以认为半掺稀土尾矿的方案有利于液相量的增加，而全掺稀土尾矿的方案由于含砂量较高而不利于在较低温度下烧结。表10 不同熟料试样的体积密度试样 C0 C1 C2体积密度 / g/m 3 2.668 2.444 2.9954.4.2 熟料强度试验烧制的各组水泥熟料的力学性能以熟料掺加石膏制成水泥后的砂浆抗压强度来表示。水泥制成及砂浆成型方法为：将水泥熟料和二水石膏按964配合，混合研磨到80筛筛余小于5%，按灰砂比
23、0.5，水灰比0.4，制成2cm2cm2cm的砂浆试块，在养护箱内标准条件下（201，相对湿度90%）分别养护3天和28天，利用万能试验机测定试块的抗压强度。8不同熟料试样制成的水泥砂浆试体的3、28抗压强度分别见图5和图6。图 5 1400煅烧 40min熟料的抗压强度 图 6 1450煅烧 40min熟料的抗压强度由图 5 和图 6 可见，在不同的煅烧条件下，掺稀土尾矿的熟料的 3、28抗压强度都明显高于未掺稀土尾矿的试样。其中在掺加稀土尾矿的二组试样中，半掺尾矿的 C2 熟料的强度要高于全掺稀土尾矿的 C1 熟料。可见稀土尾矿的掺加对水泥熟料的力学性能有明显的改善作用。稀土尾矿代替粘土配
24、料对熟料力学性能的改善主要是由于稀土的促烧作用，熟料中的A 矿较多，矿物发育完整，尺寸和分布均匀性较好，而且由于稀土的掺杂作用，熟料矿物尤其是 C3S 的晶体缺陷较多，因此水化活性较高。此外，半掺稀土尾矿的熟料具有最高的强度是因为其既发挥了稀土的矿化作用，又不致于因为尾矿中结晶硅过多而对矿物形成产生太多的负面影响。4.4.3 凝结时间及安定性分别将熟料C0、C1、C2（1450煅烧40min）制成水泥，按GB/T 1346-1989方法测定各试样的凝结时间和安定性结果见表11。从表11可见掺加稀土尾矿的水泥凝结时间正常，与未掺稀土尾矿的试样相比，初凝和终凝略微滞后，但滞后最长的时间为10分钟，
25、说明稀土氧化物对水泥的凝结时间影响不大。三组试样的安定性均合格。表11 不同试样的凝结时间和安定性试 样 初凝时间/H:终凝时间/H:安定性C0 1:22 2:51 合格C1 1:24 2:53 合格C2 1:26 3:01 合格5.结论（1）利用离子吸附型稀土尾矿代替粘土能配制组成合适的硅酸盐水泥熟料，但尾矿中的高含砂量对熟料的烧成可能产生负面影响，配料时控制适宜的尾矿掺量和适当提高粉磨C0 C1 C20510152025303540455056065707580抗压强度（MPa)试 样3d强 度 28d强 度C0 C1 C205101520253035404550560657075 抗压强
26、度（MPa)试 样3d强 度 28d强 度9细度有利于减小其负面影响；（2）与传统的粘土配料相比较，稀土尾矿配料对碳酸盐分解影响不大，但在 1300下会降低生料的易烧性；温度升到 1400后，其矿化效应起主导作用，能明显促进质点的扩散和 A矿的晶体生长，改善熟料的岩相结构；（3）稀土尾矿配料能明显改善水泥熟料的物理力学性能，其中半掺稀土尾矿试样能获得最佳的力学性能；全掺或半掺稀土尾矿代替粘土配料试样在 1450温度下煅烧都能获得凝结正常、安定性合格和力学性能优良的水泥熟料。参考文献1 苏达根，雷云，何敏良. 利用含微量稀土元素原料煅烧水泥熟料工艺J.稀土,1996，17(3):36-40.2
27、苏达根,杨东生. 含稀土油母页岩渣在水泥工业中的应用研究J. 华南理工大学学报( 自然科学版)，1995，23(2) ：139-143.3 Gadayev A, Kodess B. By-product materials in cement clinker manufacturingJ. Cem Concr Res,1999,29(2):187-191.4 Su Dagen, Huang Huan, Liu Yanhong. Intustrial waste containing wolfram acted as mineralizer in the burning of cement clinkerJ. J. South China Univ Technol, 2001,29(10):65-68.江西省自然科学基金资助项目（0350013）作者简介：黄少文，1958 年生，江西乐平人，副教授，硕士生导师，从事水泥基材料和矿物材料的研究和教学。Tel：013064118498 E-mail: 通信地址：南昌市南京东路 235号，南昌大学材料学院，邮编：330047
