1、卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。其溶液有荧光，对热非常稳定。卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域
2、有广阔的应用前景。近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入
3、不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。2 卟啉的应用研究21在分析化学中的应用211测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达10 5 LmoLcm。因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。文献报道可测定的金属离子有：zn(II)、Hg(II)、Mn(II)、Pd(II)、Ag(I)、Co(II)
4、、Pb(II)、Cu(II)、h(IV)、Bi(m)、Au(III)、Cd(II)、Fe(III)。常用显色剂见表l。近年来，Ge4+测定方法已经建立。文献l用二溴羟基卟啉紫外可见光度法测定痕量Gc4+，Na2S03作为缓冲剂，能加快络合反应的进行。但是此方法若要在实际应用中得到推广还存在很多问题，诸如体系中所用Na2S03容易氧化等问题。最常用的显色剂为水溶性的磺酸基苯基卟啉。用卟啉作为显色剂，基于传统的方法测定金属离子的缺点是反应速度慢、选择性差、测定步骤繁琐。因此，如何提高反应速度、降低检出限、探索理想的掩蔽剂、对更广泛的药品进行测定以及探测更有效的方法是摆在科技工作者面前的难题。四-甲
5、氧基苯基卟啉制成的PVC敏感膜对于Pb有很好的响应。龙立平等2用附有敏感膜的石英玻片自制流通测量池，基于荧光分析方法建立-JPb2+光化学传感器。此敏感膜对pbz+有快速可逆的响应，可用于测定环境中水溶液的Pb2+。其优点是在相当长时间有很好的稳定性，且方便、快捷、灵敏。 表1 卟啉测定金属离子情况Table 1 detection of metal ions by porphyrin谢顺萍等3尝试将中位四甲氧基苯基卟啉制备成微胶囊，并将其用于重金属离子Hg2+的检测。此举将减少有机相的大量使用，从而减少对环境造成的污染。212在分子识别方面的应用分子识别是指分子之间(主体与客体或称之为受体与
6、底物)靠共价键或非共价键力的选择性结合并产生某种特定功能的过程。卟啉的分子自组装驱动力有氢键、配位键、疏水作用力、静电和堆积效应。利用自组装技术可以在卟啉环周边进行化学修饰，从而引入特定官能团对底物进行精确识别。卟啉分子周边功能团的位置和方向可加以控制，分子有较大的表面，其轴向配体周围的空间大小和相互作用力的控制余地较大，故作为受体有显著特点，可进行分子大小和形状、官能团、手性异构体识别。作为主体分子，卟啉化合物对生物活性分子氨基酸，核酸、碱基、糖分子、0 2、胡萝卜素等有很好的识别作用4。锌卟啉与苯并芘形成的酰胺络合物可以定量识别咪唑及其衍生物5。这种方法克服了色谱方法和电化学方法带来的繁琐
7、、耗时以及不稳定等缺点，能够实现在线与实时检测。显色剂 金属离子5，lO，15，20-四(4-羟基-3磺酸苯基)卟啉 Zn(II)Meso-四(4氨基苯基)卟啉 Zn(II)Meso-四-(3，5-二溴-4-羟基苯)卟啉 Pb(II)Meso-四-(4磺基苯基)卟啉 Pb(II)Mcso-四(3氯-4羟基5-甲氧基苯基)卟啉 Mn(II)Meso-四(4吡啶基)卟啉 Pd(II)Meso-四(4一吡啶基)卟啉 Ag(I)Meso-四(3氯-4磺酸苯基)卟啉 Co(II)Mcso-四(对三甲胺基苯基)卟啉 Cu(II)四-(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉 Cu(II)Meso-四(对磺酸基苯)卟啉
8、In(II)Mcso-四(对三甲胺基苯基)卟啉 Bi(III)四-(4-磺酸基苯基卟啉) Au(III)Meso-四(3-氟-4-磺基苯)卟啉 Cd(II)(4-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉 Fe(III)基于卟啉的分子内能量转移和电子传递过程识别离子一直是分析科学领域的热点课题之一。最新研究表明，将l，8-萘酰亚胺修饰的卟啉化合物作为主体分子识别F -不受其它卤素原子的干扰6。化合物1中的酰亚胺基团与F -结合使能量转移转化为电子传递。22在生命科学中的应用221肿瘤标记物一般情况下，肿瘤组织滞留有一定量的血卟啉，血卟啉对恶性肿瘤组织亲和性强，在特定的电磁辐射下，卟啉可以产生特征荧光，而正常
9、组织内几乎不发荧光。通过对肿瘤与正常组织抽提物进行荧光特性的研究，根据所收集到发射荧光光谱形状上的差异，或荧光峰值出现的位置不同可以区分正常组织和肿瘤组织8。利用这些性质可以进行肿瘤定位9，血卟啉被作为光动力疗法(photodynamie therapy，PE)的光敏剂，在光的作用下产生的单线态氧(singled oxygen)与肿瘤组织作用使后者中毒性灭活或坏死。早在1994年，第一个卟啉光动力抗癌药物就在荷兰上市。但是由于注射后正常组织中也含有相当数量的药物，卟啉类药物的光敏反应，限制了此类药物的应用。临床上直接注射到肿瘤组织能克服这一缺陷，这只得依赖于电子科技的进步，有望于用微小电子装置
10、直接将药物注射到肿瘤组织。随着放射治疗与PE联合应用以及卟啉类化合物与某些抗癌药或抗体偶联等研究的深入，血卟啉在肿瘤诊断和治疗方面有广阔的应用前景。最近有研究表明10，用丙酮提取正常组织和癌组织中的原卟啉，用荧光光谱检测其荧光强度。利用荧光的强弱可以用来检测癌细胞的增长。这为癌症的治疗提供了新方法。222在对生物体的防护方面的应用金属卟啉在保护生物体过程中承担着重要的角色。金属卟啉可以作为超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD)的模拟物，是体内外的辐射防护物，能有效清除Y射线辐射产生的活性氧物质。金属卟啉在保护生物有机体的正常生长方面也起着很重要的作用。以抑制乙肝病毒
11、(hepatitis B virus，HBV)的繁殖为例，铁原卟啉IX(即血晶素)11抑制蛋白质启动，从而控制反转录酶与病毒核糖核酸(ribonucleie acid，RNA)的作用，最终中止了病毒分子的进一步繁殖。23在化学合成中的应用金属卟啉被广泛用作催化剂。铁卟啉是高效、高选择性的催化剂，可以催化醛的烯化。将铁卟啉改性，催化还原二苯基亚砜，催化效果较传统的锰卟啉、钻卟啉效果好，且催化活性高12。Heijnen13利用表面活性剂和卟啉，胶束催化丙烷使丙烷被过氧化氢氧化为环氧化物。表面活性剂的作用就是将非极性环境转化为极性，使产物较好地分离。高价态的锡、钉卟啉在催化合成中也起着很重要的作用。
12、高价态锡(IV)nI、啉(氟硼酸锡四苯基卟啉)可以催化环氧化合物使之发生醇解、水解等反应，并且在丙酮回流的条件下，甚至可以将环氧化合物转化为l，3二氧戊环。此反应的优点是选择性好且无副产物生成。其它金属卟啉如钌卟啉可以催化醇类化合物。在氧气存在下，以钌氯化四苯基卟啉作为催化剂，醇类化合物被氧化为羰基化合物，转化率可达9914。金属卟啉作为催化剂的优点是反应条件温和，选择性和转化率高。但是金属卟啉价格昂贵，合成产率低，又不利于从反应产物中回收，给废物的处理带来一定麻烦。以载体担载卟啉催化剂不仅能解决回收等问题，而且载体还能提供特殊的微环境，金属卟啉化合物的性能也得到了改善。因此，载体担载卟啉催化
13、剂将是今后发展的重点。3 结束语卟啉化学已有100年的历史。卟啉在分析科学，生命科学及化学合成等方面的应用取得了很大的进展，但是卟啉类化合物价格昂贵，不易重复使用这一问题一直难于解决。卟啉在今后发展中应从以下几个方面考虑：(1)探索卟啉化合物新的合成方法以降低成本；(2)如何将卟啉化合物经化学修饰以在环境中和生物体内发挥更大作用；(3)hi-啉化学应与生物学、光学等多种学科进行深入交叉。参考文献：l陈文宾，许兴友，马卫兴二溴羟基卟啉光度法测定痕量锗J分析实验室，2005，24(9)：6-82 龙立平，聂伟安，钟桐生，等基-于pl-啉衍生物荧光熄灭的Pb2+光化学传感器J应用化学，2007,24
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