1、超声强化超临界 CO2 萃取除虫菊酯的研究15第三章 超声波试验装置的设计研究3.1 试验装置的设计 3.1.1 超声波萃取釜的设计超声强化超临界流体萃取技术发展和应用的一个关键技术是超声超临界萃取器研制，设计超声超临界萃取器必须根据体系类型和体系介质来确定所需的频率和强度，选择适当的超声换能器以及反应器。本课题参考国内外超声探头的结构和高压超临界萃取器，并结合课题的操作条件及操作介质，委托华南理工大学化学化工学院设计了带超声波的超临界萃取器，如图(3-1)所示。 本课题是以固态除虫菊花为原料，以超临界 CO2 为萃取溶剂，最高操作压力达到 20MPa，在满足安全操作条件下，为了节省设备投资费
2、用及操作方便，萃取釜的设计压力为 30MPa，封盖采用快开的结构型式。因课题需研究不同功率对实验的影响，所以设计了 100W 到 350W 不等的四个功率段，频率固定为20kHz。萃取釜含有双层水夹套，通过恒温水浴控制温度。为了使超临界 CO2进入萃取釜时分布均匀，在料筒的底层垫有两层交错放置的带孔铁板。电源线通过一高压管道引入到萃取釜内，管道内浇注高强度树脂实现高压密封及电绝缘。图 3-1 超声超临界流体萃取装置图Fig.3-1 Schematic diagram of the ultrasonic supercritical fluid extraction apparatus1-wiri
3、ng end 2-hand handle 3-high pressure cover 4-plug 5-lead wire8764513福州大学硕士学位论文166-ultrasonic horn 7-material tube 8-extraction vessel3.1.2 超声波换能器的设计超声超临界萃取器的研制最重要的是超声波换能器的设计，只有设计合理的换能器才能使设备操作方便，安全可靠，有足够的超声强度。超声波换能器 就是实现机械能量或电磁能量与超声振动能量相互转换的器件，主要有机械型与机电型两种超声发生器。由于机电型超声发生器便于控制与使用，因此本课题采用基于压电效应的机电型超声换能
4、器。压电效应的产生是由于晶体内部的离子在外力作用下产生不对称位移，即产生新的电偶极距，从而导致晶体表面呈现电荷。而反压电效应则是由于在外电场作用下，晶体内部的离子产生相对位移，从而产生内应力，导致晶体宏观变形。描述压电晶体有如下几个重要的参数 83：1) 压电系数 d 与 g。当压电换能器作为超声源发射超声波时，我们关心的是在单位电场作用下厚度形变的大小，此时有：(3-1)dES式(3-1)中 E 为外加电场强度(Vm -1)，S 为厚度方向应变(即相对形变，无量纲)，所以 d 的量纲为 mV-1。d 值越大，发射超声越强，故亦称 d 为压电发射常数。2) 机电耦合系数 K。机电耦合系数 K
5、是表征压电材料的机械能与电能相互耦合程度的一个常数。定义为：(3-2)K2 只表明在输入的总电能中有多少转变为机械能，未转变的部分并不意味着损耗掉，因此 K2 不同于一般意义下的换能效率。例如，压电石英的换能效率高(即换能时的能量损耗小)，但其 K2 值低；而压电陶瓷的换能效率低，但其K2 值高。3) 谐振频率与频率常数。对于超声换能器，只有当其压电晶片的固有振动频率与外交变电场(或声压)的频率一致、发生谐振时，它才能最有效地发射或接收超声波。对于厚度为 t 的压电晶片，其固有振动频率 f 应满足：输 入 的 总 电 能 械 能由 反 压 电 效 应 转 换 的 机2超声强化超临界 CO2 萃
6、取除虫菊酯的研究17(3-3)(fct式(3-3)中 为声波波长，c 为声速。通常把晶片的固有振动频率与其对应的厚度乘积 ft 定义为频率常数 N：(3-4)ft式(3-4)中 f 取 MHz，t 取 mm。频率常数 N 是压电材料的一个常数。为了产生一定频率的超声波，N 值越大，晶片厚度 t 亦应越大。4) 居里点。居里点定义为压电材料的压电性能可承受的最高环境温度值。当温度高于居里点时，压电性能即行消失。因此居里点越高越好。压电效应的主要参数，除了压电系数、机电耦合系数、谐振频率与频率常数等压电材料常数外，还有表征压电材料的参数如介质损耗、品质因素等。压电材料的性能好坏是研制超声换能器成功
7、与否的关键之一，而良好性能的压电材料需具备以下特点：1) 高的机电耦合系数、压电常数；2) 小的内部耗散、高的机械品质因素；3) 在高频大振幅工作条件下，抗疲劳强度高，不发生退极化现象；4) 高的热稳定性、良好的变形和电压线性关系；5) 磨擦系数较大、高的耐磨性。早期采用的压电晶体是石英单晶，其优点是稳定性好，但其机电耦合系数小，价格高。目前较为常用的是采用压电陶瓷，它具有换能效率高、成本低、易于成型及适应性广等优点，因此，本课题采用压电陶瓷作为压电材料。压电陶瓷都是按照一定的材料配方，经研磨、成型、焙烧而成。焙烧好的陶瓷开始还不具有压电性，只有经过极化处理后才显示出压电性，成为压电体。刚焙烧
8、好的陶瓷因离子位移而形成自发极化，一些自发极化方向一致的区域称为电畴，而陶瓷内部许多的小电畴排列杂乱无章，故称为多畴体。如对这种多畴体作用以直流电场，电畴即会转向外电场方向，使多畴体变为单畴体。由于畴在其极化方向上往往比其他方向长，故极化会使陶瓷的宏观长度在外场方向上伸长。当去掉电场后，电畴基本上仍处在原方向。极化处理后的陶瓷即获得了压电性，这里只要再施以较小的交变电场作用，陶瓷即会作与外交变电场频率相同的振动。对于超声换能器的结构，由于本课题是在低频超声段工作，所以采用适合于低频工作的夹心式超声换能器结构，而不采用适用于几百 kHz 以上的高频段福州大学硕士学位论文18工作的圆片式超声换能器
9、。夹心换能器由于有夹紧预应力，因而增大了换能器的机械强度，且有较好的温度特性。对于超声换能器的辐射头，考虑到它是直接跟物系接触，而物系可能带有腐蚀性，因此本课题设计的超声辐射头是采用了不锈钢材料，而不采用易受腐蚀的铁或铝。图(3-2)为本课题设计的超声换能器结构图。图 3-2 超声波换能器结构图Fig.3-2 Schematic diagram of ultrasonic horn structure1-fixed sleeve 2-electrode wire 3-energy board 4-ultrasonic crystal5-locking nut 6-pressing screw
10、7-radiating head3.2 超声作用对除虫菊酯质量影响的研究3.2.1 实验设备及材料超临界流体萃取装置：HA-120-50-01 型，江苏省南通市华安超临界萃取有限公司制造；超声超临界萃取釜：华南理工大学制造；气相色谱仪：美国 VARIAN CP-3800；除虫菊花：福州北峰宦溪镇产；二氧化碳：食用级，福建省三明化肥厂；正已烷：分析纯，中国医药上海化学试剂公司；除虫菊酯色谱标样：美国 Chem Service 公司。3.2.2 实验工艺流程实验采用华南理工大学制造的带超声波发生器的超临界萃取釜与华安超临界流体萃取装置连用，流程简图见图(3-3)。1234567超声强化超临界 CO
11、2 萃取除虫菊酯的研究19整个设备主要分为高压流体萃取系统，氟利昂冷却系统，循环水加热系统。高压流体萃取系统主要包括：高压变频泵、过滤器、缓冲釜、萃取釜、带超声发生器萃取釜、分离釜组成。萃取釜和分离釜的压力与温度主要由压力表和温度控制器读数。氟利昂冷却系统：为了便于高压变频泵正常工作，需先将 CO2 冷却液化，再压缩至所需压力，进而加热至所需温度，变成超临界状态，在萃取系统内循环，CO 2 流体流量控制是通过变频泵频率和阀门开度来调节。循环水加热系统：萃取釜、分离釜均由恒温水浴加热系统及控温系统控制，并循环加热，且各自独立，易于满足不同的实验工艺条件。将 100g 自然干燥的除虫菊花，粉碎过
12、20 目筛（0.84mm） ，置于萃取釜(18)中，CO 2 流体经洗涤釜(5) 、制冷器(6)，由变频泵(8) 加压后进入缓冲釜(12)，再从萃取釜(18) 底部进入萃取釜，与釜中除虫菊花接触，按操作条件控制釜内萃取压力和萃取温度。溶解有除虫菊酯的 CO2 流体由萃取釜顶部流出，经调节阀(22)减压后进入分离釜 (41)，在分离釜内析出除虫菊酯，CO 2 由分离釜顶部流出，经转子流量计和湿式气体流量计计量后放空。实验条件为：温度 40、压力20MPa、流量 40L.h-1、萃取时间 4 小时条件，在达到操作条件下，对萃取釜保压 1 小时左右。稳定萃取 4 小时后，分离釜内除虫菊酯用正已烷洗涤
13、并定容，用气相色谱仪分析组分含量。研究超声介入对除虫菊酯质量影响时，将相同操作条件下溶解有除虫菊酯的 CO2 流体由萃取釜(18)经调节阀(23),从带有超声波发生器的萃取釜的底部进入萃取釜(26), 同时打开超声波发生器开关，向釜内辐射超声波，经超声作用的带有除虫菊酯的 CO2 流体，经分离釜(34)析出除虫菊酯后，再经转子流量计和湿式气体流量计计量后放空。 387246福州大学硕士学位论文20图 3-3 带超声波实验装置流程图Fig.3-3 Flow diagram of experimental device with ultrasound1-carbon dioxide cylinde
14、r 2,13,20,29,36,43-pressure meter 3,9,14,21,30,37,44-safe valve 4,7,10,15,22,23,31,38,39,45,47-way valve 5-washing vessel 6-cooler 8-frequency conversion pump 11,16,24-thermostatted water bath 12-buffer vessel 17,25,33,40-sampling valve 18-extractor 19,27,35,42,48-thermograph 26-extractor with ultra
15、sound 28-ultrasonic horn 32-ultrasonic generator 34,41-separator 46-rotameter 49-wet-test meter 50-U-tube pressure gauge3.2.3 实验分析方法实验采用与标准样品色谱图相同的色谱柱和分析方法，色谱柱为 SE-54，40m0.25mm0.25m,分析方法为：进样温度 210，FID 检测器温度300，分流比 10:1，流量 2.5mL.min-1,柱箱 80保持 2min，然后按每分钟 3升温到 290。标样为混合物，组分大部分为除虫菊酯，附图(3-1)为标样气相色谱图。由于实
16、验仪器和外界条件的不同，使得出峰时间略有偏移，但在相同色谱柱和分析方法下，除虫菊酯各组分的出峰顺序相同。将实验样品的气相色谱图与标样提供的 GC-MS 谱图相对照，由各组分出峰时间和峰形状来确定样品中除虫菊酯成分。附图(3-2)和附图(3-3) 为无超声作用下样品色谱图和有超声作用下样品实验样品色谱图，以及色谱图分析的数据。附图(3-4)为有、无超声作用下色谱图对比。实验利用购买的标准除虫菊酯样品配制了五组不同浓度的标准溶液，在上述气相色谱条件下，测定了各标准溶液中除虫菊酯的峰面积，绘制一线性相关图，见图(3-4) 。其相关方程为 y=800589x+0.1971，相关系数 R2=0.9997
17、。图 3-4 除虫菊酯标准曲线Fig.3-4 Calibration plot of pyrethrins3.2.4 实验结果及讨论0.0.10.20.30.40.55001500250035004500are(counts) consitency ofquality/超声强化超临界 CO2 萃取除虫菊酯的研究21实验结果以除虫菊酯浓度 C表示，浓度 C 定义为：C= (mg.L-1) (3-5)Omg)2标 态 总 体 积流 经 分 离 釜分 离 釜 中 除 虫 菊 酯 总 量两组实验所得的除虫菊酯浓度分别为 0.5532mg.L-1 及 0.5470mg.L-1，相对误差为 1.1208，
18、此误差可能是由于实验误差引起的。附图(3-2)和附图(3-3)是两组样品的气相色谱图及分析结果。通过比较两组样品的色谱谱图，如附图(3-4)，以及分析数据可知，两组样品的图谱基本一样，除虫菊酯的六种主要成分几乎在相同的时间出峰，所占的面积也几乎相同，表明超声的作用未引起除虫菊酯质量的变化。在常规流体中，超声作用使被萃取组分的分子结构发生破坏是由于超声在流体中空化作用时产生高压高温等空化效应的原因。而在 SCF 中，由于流体处于一种非气非液的状态，不存在产生气泡的气液界面，且 SCF 具有很大的可压缩性及膨胀性，流体的粘度小，分子之间的作用力比常规弱，分子的热运动比常规流体的分子热运动大，流体的压力通常较高，在超声的负压相作用时，流体不会被“拉裂 ”形成类似液体中的空穴而产生空化泡运动，因此在 SCF 中不会产生类似常规流体中的空化现象，也就不会引起除虫菊酯的降解而使质量发生变化。
