1、第六章 选择合适的理论模型 本章讨论理论化学的另一部分,处理系统的理论方法. 本章分析各种理论的特长和缺点,本章最后一部分考虑各种方法对 CPU 时间, 内存和磁盘资源的影响. 第七章中将讨论其他的精确的方法. 6.1 使用半经验方法. 半经验方法采用了来自实验的一些参数,从而简化了对薛定鄂方程的处理. 这样,它们就相对便宜,可以应用于非常大的体系.最有名的半经验方法是 AM1,PM3 和 MNDO.Gaussian 包括了这些方法,在 AMPAC,MOPAC, HyperChem, Spartan 中也有这些方法 . 这些方法用于下列体系 非常大的系统 处理大系统的第一步,比如,可以现采用半
2、经验方法处理大的体系,然后再 进行 HF 或 DFT 方法的优化. 对于一些半经验方法可以得到很好结果的体系,比如一些简单有机分子. 为了得到一些分子的定性研究,比如分子轨道,原子电荷,振动简正模式等. 例 6.1 文件 e6_01 TPP 的分子轨道 本例对四苯基卟啉(TPP)用 AM1 进行处理,分析其分子轨道,最高占据轨道, 最低空轨道. 6.2 半经验方法的局限性. 本经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系,此外,半经验方法还有很 多缺点,比如不能处理氢键,过渡态,以及不能处理没有良好参数的原子. 例 6.2 文件 e6_02 HF 二聚体 下表列出 AM1,PM3,HF/6-31+
3、G(d)和 MP2/6-311+G(2d,2p)优化的构型. AM1 PM3 HF MP2 R(H-F) 0.83 0.94 0.92 0.92 R(H4-F2) 2.09 1.74 1.88 1.84 R(F-F) 2.87 2.65 2.79 2.76 A(F-H4-F) 159.3 159.8 168.3 170.6 A(H3-F-F) 143.8 143.1 117.7 111.8 所有的半经验方法都远离高精度计算得到的结果,特别是键角的差距很大, AM1 方法的键长也有很大差距.注意 HF 方法得到的结果与 MP2 方法很相近.从 PM3 得到的结构为初始,用 HF 方法用了 20
4、步才得到结果 ,说明半经验方法不 一定是 HF 方法的好的初始结构. 6.3 电子相关和后 SCF 方法. HF 方法可以解决很多问题,但是 HF 方法也有缺陷.HF 方法在理论上没有考虑 电子相关,自然电子相关对能量的贡献就没有考虑.在一些电子相关很重要 的体系,HF 方法的缺点就显现出来了. 考虑一些电子相关的理论有很多种.一般的,这些方法被称为后 SCF 方法,因 为都是在 Hartree-Fock 方法上增加了电子相关的因素 .在 Gaussian 中,这些 方法有 Moller-Plesset 微扰由二级到五级的关键词是 MP2, MP3, MP4, MP5.提供优 化方法的有 MP
5、2 和 MP3,MP4(不包括 MP4SDQ),频率分析提供 MP2. 二次 CI,一般包括三重和四重 QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),QCISD 提供优化. 耦合簇方法.包括二倍(能量和优化 ),单倍和二倍(能量) 以及可选的三倍 CCD, CCSD,CCSD(T) Bruecker 二倍能 包括三重和四重方法 BD, BD(T), BD(TQ),提供能量计算 基于密度泛函的方法也包含电子相关. 在一般情况下,常用的后 SCF 方法有 MP2, MP4, QCISD 和 QCISD(T) 6.4 Hartree-Fock 理论的限制 Hartree-Fock 方法对于稳
6、定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结 果,是一个很好的基本的理论方法,但是由于其忽略了电子相关,在一些特殊体 系的应用上,就显得不足. 例 6.3 文件 e6_03 HF 键能 有很多体系,电子相关是很重要的.最简单的例子就是氟化氢.我们在前面检验 过其键长.在这里,我们采用 HF 以及后 SCF 方法计算其键能 ,方法是氟化氢的能量 键去氢原子和氟原子的能量之和.结果如下 HF/STO-3G 73.9 HF 97.9 MP2 144.9 MP3 137.9 MP4(SDTQ) 141.8 QCISD 138.8 QCISD(T) 140.6 实验值 141.2 没有表明基组的采用的是
7、 6-311+G(3df,2pd). 可以看到,HF 方法的结果与实验值有很大的差距, 6.5 MPn 方法 在密度泛函方法得到广泛应用之前,MP2 方法是考虑电子相关的最便宜的方法, 它可以成功应用于很多领域,一般都能得到很精确的结果,是理论化学中非常 有力的工具. 当然,MP2 也有不能应用的地方,一般的,体系越特殊,所需要的计算理论说明 就越高. 在 MP2 不能得到好的结果的时候,就可以使用高等级的 MP 方法,在实践上,只有 MP4 得到比较广泛的应用.MP3 对于 MP2 处理不好的体系一般也没有好的结果. 基于与 MP3 同样的原因 ,MP5 也很少被使用.虽然 MP4 比 MP
8、2 昂贵很多,但其在 MP2 所不能解决的问题方面,的确能得到很精确的结果. 例 MP 方法的收敛 下面是对一些 MP 方法的比较 HCN CN- CN MP2 -91.82033 -91.07143 -91.11411 MP3 -91.82242 -91.06862 -91.12203 MP4 -91.82846 -91.07603 -91.13538 MP5 -91.83129 -91.07539 -91.14221 MP6 -91.83233 -91.07694 -91.14855 MP7 -91.93264 -91.07678 -91.15276 MP8 -91.83289 -91.0
9、7699 -91.15666 Full CI -91.93317 -91.07706 -91.17006 dE ClO + O2 计算反应的焓变方法是将反应式右边的焓的和减去左边的焓的和. 结果是,没有合适的方法得到精确的结果,有的方法能够得到一些好的生成焓的 结果,但最终结果都步令人满意.这样的体系需要更精确的方法,将在第七章讨论 译自Exploring Chemisty With Electronic Structure Methods for Gaussian98译者：Dr. Xin-Ying LiuSchool of Chemistry, University of the Witwatersrand, Johannesburg
