1、综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 1 -化学综合实验讲义化学化工学院专业实验中心 综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 2 -实验一：纳米金敏感膜阻抗传感器制作、测定仪组装及分析实验二：共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料实验三：聚苯胺的化学合成、表征及性能研究实验四：光催化剂-介孔钛硅分子筛的合成与表征实验五：槐花米中芸香苷的提取、分离和鉴定实验六： 2-苄基-2-溴化锡的合成、纯化与表征实验七：玉米中 SOD 的提取、纯化及活性测试实验八：氧化石墨烯的制备、表征与性能研究综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范
2、中心编- 3 -实验一：纳米金敏感膜阻抗传感器制作，测定仪组装及分析(32 课时)1. 内容提要采用两相法合成硫醇包裹的纳米金（8 课时） ；采用红外、紫外、热重（电镜依据条件可选）等表征其结构（12 课时） ；以叉指电极为基底，包裹的金纳米颗粒或微米碳粉掺杂聚合物为敏感膜制作气体化学阻抗传感器（4 课时） ；按照电路图连接测定电路，组装一台气体分析传感测定仪，完成可挥发性有机物测定 (8 课时)。实验总课时 32 课时。2目的要求1）了解纳米技术与现代科技相结合的研究现状2）了解纳米金制备的原理和方法；3）了解数字电子技术基础，学习传感器的工作原理与测试方法。3. 实验关键1）金纳米颗粒的合
3、成（或碳粉/聚合物混合物的制备） ；2）传感器敏感元件的制作；3）测试电路的组装与连接。4. 预备知识传感器（sensor）是一种能把物理量或化学量转变成可测定的信号的器件。国际电工委员会（IEC ）的定义为：“ 传感器是测量系统中的一种前置部件，它将输入变量转变成可供测量的信号”。通常传感器是由敏感元件和转换元件组成。化学阻抗传感器是基于阻抗变化进行化学分析的一种传感器，由平行金属电极（测定电极间的阻抗）和沉积在电极表面的敏感膜构成。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 4 -敏感膜可以是修饰了有机化合物的的金属纳米粒子、导电聚合物或半导体化合物等；金属电极可以采用
4、单对平行电极或多对平行电极（叉指电极，图 1） 。当被测目标物与敏感膜发生作用时（如吸收，吸附，结合） ，膜的电阻率和介电常数改变，导致金属电极间的阻抗发生变化。阻抗变化值与物质浓度具有定量关系。传感器阻抗变化可以由电桥测定。电路如图 2 所示。其中 R1 表示传感器。根据分压原理，在电路 ADC 支路上 R2 的电压降:(1)iDCV21在 ABC 支路上 R3 的电压降 :(2）iBC43则输出电压：(3)(43210 RViVDCB只要满足 , 则 。当桥臂电阻 R1 发生变化时， 。对（3）式进行微分04231R 0V得：（4）121)(dRVido当电阻改变较小时，输出电压与传感器电
5、阻 R1 变化值成线性关系。图 1 涂敷有金纳米敏感膜的叉指微电极 图 2 惠斯通电桥电路图综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 5 -传感器电阻 R1 改变值可采用如下方法测量：零位读数法：当电阻 R1 发生变化，使电桥失去平衡；如果在电桥中接入一个可变电阻，调节可变电阻，使电桥恢复平衡，这个可变电阻调节值与电阻 R1 变化有对应关系。通过测量这个可变电阻调节值来测量电阻 R1 改变值的方法称为零位读数法。直读法：不用可变电阻，直接测量电路失去平衡后的输出电压，再换算成改变值，这种方法称为直读法（或偏位法）。本实验中采用直读法直接测量输出电压的大小，由输出电压与被测
6、定物量（温度或浓度）的校正曲线进行未知量测定。5. 实验原理化学阻抗传感器对可挥发性有机气体（VOCs）的响应是基于传感器敏感膜对 VOC 的物理吸收。本实验采用叉指微电极，敏感膜为有机物包裹的纳米金敏感膜和碳黑掺杂的聚合物膜。当 VOC 进入敏感膜后，导致膜发生膨胀，敏感膜中金纳米粒子的间距增加；同时，VOC 吸附在敏感膜上改变膜的介电常数，使得电子传输受阻，电阻增加。其变化可用电表、电桥等仪器测量。当 VOC 解吸后，敏感膜复原。阻抗的变化值决定于敏感膜膨胀的程度，也即气体的吸附量（浓度） 、金纳米粒子的结构和性质等。对于一定的传感器，通过测定阻抗的改变量可以实现 VOC 的定量；而通过改
7、变纳米金的包裹材料，可以得到针对不同 VOC 的区分响应。6 仪器、药品及材料仪器：恒温磁力搅拌器，超声波振荡器，万用表，有机合成仪；电子原件：9V 交流变压器，芯片：LM336，A741，LM317，LM337，二极管（IN4007 ） 、电阻器(1K 、 5K、10K)/1/4W 、电容器（4700F/16V、1000F/25V、10F/25V ）电位器（3296 :10K、200） ，叉指微电极（本研究小组自行设计，委托公司制作） ；综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 2 -材料：小五金，面包板，连接电线药品：氯金酸 (AR), 甲苯 (AR)，丙酮，无水乙醇
8、 (AR)，四辛基溴化铵 (AR, TOAB)，十二烷基硫醇或辛基硫醇(AR)，硼氢化钠 (AR)，碳粉（微米级） ，聚表氯醇（PECH）或其他聚合物。7 实验步骤7-1 纳米金合成a) 将 0.1g 氯金酸固体溶解于 20 mL 二次蒸馏水中；将 0.8g 相转移试剂 TOAB 溶解于 40 mL 甲苯。b) 搅拌将两溶液混合，加入 18 L 的十二烷基硫醇, 混合搅拌 35 分钟。c) 将 0.16g 的 NaBH4 溶于 5mL 的二次蒸馏水，缓慢的将 NaBH4 溶液逐滴加入到上述混合溶液中（保持搅拌），在室温下搅拌 3h,得到黑色溶液。d) 得到的黑色溶液加入 30 mL 水洗，分离
9、，弃掉水溶液，减压蒸馏，加入 100mL 乙醇，重结晶，得到黑色纳米金。7-2 表征红外：取纯 KBr 研磨，分成两份，一份压片制作空白，另一份加入微量产品研磨均匀，压片，操作在红外灯下进行以免吸潮，测定其红外吸收光谱，与标准谱图对照，解解析谱图。紫外：取纳米金少量，溶于甲苯，测定紫外吸收光谱，同时测定溶剂的紫外吸收谱，做背景扣除后比较谱图扣除前后的差异， 解释谱图。HAuCl4/H2O0.1 Au:TOAB=1:5TOAB/Tol 室温，搅拌混合液硫醇 C8SHAu:S =4:1搅拌 35 minNaBH4Au:NaBH4=1:10室温，继续搅拌3 h一次水洗2 次减压蒸馏50C乙醇洗纳米金
10、综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 3 -热重分析：取适量纳米金固体，做热重分析，解释结果，并计算出金与有机物的摩尔比，与加入值比较。7-3 传感器制作1) 纳米金传感器：将适量纳米金溶液滴涂在叉指电极表面，待有机溶剂挥发，50C 恒温干燥 1-2 小时，得到电阻稳定的传感器。敏感膜理想电阻值为 200500 。2）碳粉/PECH 聚合物传感器：a) 称取 10 mg PECH, 放入试管内，加入 10mL 甲苯。超声波振荡，直至 PECH 与甲苯溶液充分混合，形成透明均一溶液，不出现 PECH 的团聚物。b) 称取 5 mg 碳粉，倒入 PECH/甲苯溶液。超声波
11、振荡 2 h,使碳粉均匀分散在 PECH 中。c) 边超声波振荡边将上述混合液滴涂在叉指电极表面，待有机溶剂挥发，50C 恒温干燥1-2 小时，得到电阻稳定的传感器。敏感膜理想阻值为 200500。7-4 测定电路组装传感器测定电路包括直流供电电源和测试电路俩个部分，其电路图以及各功能芯片LM336，KA337，LM317 及放大器 A 741 的电流输出与输入情况见图 3。按图 3 连接电路，R1 为制得的化学阻抗传感器，选择 R2，R3，R4 的电阻与传感器电阻尽量相同。注意连接的正负方向及接地情况，避免线路或原件短路。采用可变电阻测试电路。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教
12、学示范中心编- 4 -图 7 芯片LM336, LM337,LM317 和 A741 的引脚示意图7-5 测定装置装配以及气体测试图 3.传感器测定电路：直流供电电源和测试电路及各功能芯片综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 5 -1). 测量池为 60mL 的广口瓶，用橡胶塞密闭瓶口，将制作好的纳米金传感器和小磁子放入瓶内，引出导线，连入电路。通过橡胶塞上的毛细管向测量池内进样。广口瓶固定于恒温磁力搅拌器水浴锅内，水温 60C。2). 调节电位器 PR1 使输出电压为零。3). 用微量进样器抽取 25 L 丙酮，每次注入瓶内 5 L，期间用电磁搅拌仪不断搅拌。待液体
13、挥发完后，记录输出输出电压,记入表 1。直到 25 L 丙酮全部注入检测池，记录最后一个数值后方可拔掉进样器。共记录 5 组数据。4). 以丙酮浓度为横坐标，输出电压信号为纵坐标，制作工作曲线。5). 采用碳黑/PECH 传感器，完成相同测定。6). 比较纳米金传感器和碳黑/PECH 传感器的灵敏度差异7). 比较放大前后数据的变化，分析误差来源表 1.8 思 考题(1) 测量时为什么要调零，调零的原理是什么？不调零会影响数据处理吗？(2) 实验中所用到的各芯片的功能是什么？连接线路时需注意什么问题？(3) 在目前的实验条件下，怎样才能进一步提高传感器的灵敏度？(4) 如何测定放大前后的输出电
14、压？参考文献1. 姚守拙，化学与生物传感器，北京：化学工业出版社，2006。浓度输出电压（放大前）输出电压（放大后）综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 6 -2. 倪星元，张志华，传感器敏感功能材料及应用，北京：化学工业出版社，2005。3. Q. Y. Cai, J. Park, D. Heldsinger, M. D. Hsieh, E. T. Zellers, Vapor recognition with an integrated array of polymer-coated flexural plate wave sensors, Sensors and
15、 Actuators B, 2000, 62 (2): 121-130.6 Q.Y. Cai, E.T. Zellers, Dual-chemiresistor GC detector employing layer-protected metal nanocluster interfaces, Anal. Chem.,2002, 74(14):3533-3539.（指导教师：蔡青云）综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 7 -实验二：共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料（32 课时）内容提要：长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或
16、人工光源所产生的光而发出可见光，在激发停止后仍可继续发光持续几十分钟到数小时的物质，是一种储能节能的发光材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时长可达 12 h 以上，具有白昼蓄光，夜间发射的长期循环蓄光发光的特点，应用广泛。共沉淀合成法及水热合成法广泛应用于超细粉体材料的制备研究中，二者有机结合可得到化学纯度高，含氧量小，体系稳定，晶粒发育完全的材料。本实验采用共沉淀法与水热合成法相互结合，利用尿素作为沉淀缓冲剂，分别以氨水和碳酸铵做为沉淀剂制备稀土掺杂铝酸锶长余辉发光材料。通过单因素优选法，探究影响因素对目标产物发光性能的影响，并对目标产物进行 X 射线衍射、扫描电镜、荧光光谱性
17、能等分析。目的要求：1掌握共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的方法；2了解 X 射线衍射分析在稀土掺杂铝酸锶长余辉材料结构表征中的作用；3了解扫描电镜分析在稀土掺杂铝酸锶长余辉材料形貌表征中的作用；4熟悉荧光光谱分析在稀土掺杂铝酸锶长余辉材料发光性能研究中的作用。实验关键：1稀土硝酸盐溶液的制备；2共沉淀-水热合成过程的设计与控制；3稀土掺杂铝酸锶长余辉材料合成条件的优化；4稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的结构与性能表征。实验原理：综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 8 -长余辉发光材料被激发以后，能长时间持续发光，关键在于有适当深度的陷阱能态。光激发时产生的
18、自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。对于各个过程具体是如何进行的，虽尚未完全弄清，但部分理论科研工作者提出能够被接受的空穴转移模型、位型坐标模型、电子陷阱模型、热致发光及能量传递这五个模型。实验仪器与药品：氨水、尿素、硼酸、硝酸锶、氧化铕、氧化镝、碳酸铵、颗粒状活性炭、九水合硝酸铝。电子天平、紫外三用仪、箱型电阻炉、増力搅拌器、水热反应釜、电热真空干燥箱、荧光光谱仪、X 射线衍射仪器、冷场发射扫描电镜。实验步骤：1. 溶液的配制(1) 稀土硝酸盐水溶液的配制0.1 mo
19、l/L Eu(NO3)3 水溶液的制备：称取适量的 Eu2O3 于烧杯中，取少量去离子水润湿固体，60下搅拌并逐滴滴加适量的浓 HNO3，盖上表面皿，反应一段时间，待 Eu2O3 完全溶解后，80下加热搅拌蒸发溶液中多余的 HNO3 和水份，蒸至粘稠后停止加热。加入一定量的去离子水搅拌使生成的 Eu(NO3)3 溶解后，冷却至室温，转移至容量瓶中，定容待用。0.1 mol/L Dy(NO3)3 的制备与 Eu(NO3)3 的制备方法相同，故此不再详述。(2) 其他溶液配制：1 mol/L Al(NO3)3 水溶液的配制：快速称取 375.13 g(1 mol)九水合硝酸铝固体，放入 700 m
20、L 烧杯中，加入一定量的去离子水加热搅拌完全溶解后，冷却至室温，转移至 1 L 的容量瓶内，摇匀后，定容待用。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 9 -1 mol/L 的 Sr(NO3)2，0.2 mol/L 的 H3BO3 溶液，1 mol/L 的(NH 4)2CO3 溶液，体积分数为 25%的氨水溶液等溶液配制方式与 1mol/L Al(NO3)3 水溶液的配制相同，故不再重复。2. 共沉淀-水热合成法制备稀土掺杂铝酸锶长余辉材料称取 2.88 g(24 mmol)尿素于烧杯中，加入 20 mL 去离子水，常温磁力搅拌溶解后，依次向烧杯加入 16 mL 的 Al
21、(NO3)3 和 8 mL 的 Sr(NO3)2 溶液，以及一定体积的 Eu(NO3)3 和 Dy(NO3)3溶液，搅拌 30 min，用滴液漏斗缓慢滴加体积分数为 25%的氨水溶液，调节溶液 pH，当 pH至 4.0 左右时开始出现白色胶状沉淀，当 pH 到 5 左右时沉淀量突然增多，适时加大搅拌速度及适度加入一定量的去离子水，放缓氨水滴加速度，直至调节反应体系的 pH 到一定值时，停止滴加氨水，剧烈搅拌 2 h 后，转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在 140下恒温反应12 h，冷却至室温、抽滤、用去离子水洗涤 23 次后，在 80下鼓风干燥 12 h 后，称重后放入玛瑙研钵中，并加入一
22、定量的固体硼酸作为助熔剂，充分研磨后得到前躯体。取一定量的前躯体于刚玉坩埚内，氢气氮气的混合气体为还原气氛，在电阻炉内高温保温 2 h，即制得发光粉体。沉淀剂为碳酸铵溶液时，其他制备过程同上，故不再重复叙述。3. 稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的表征与发光性能评价：通过 X 射线衍射仪、场发射扫描电镜对目标产物的晶型、形貌进行分析；通过荧光光谱分析，研究稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的发光性能。思考题：1稀土掺杂铝酸锶长余辉材料的发光与稀土离子电子结构的关系？2PH 值的大小对稀土掺杂铝酸锶长余辉材料发光性能的影响？3沉淀剂的种类对稀土掺杂铝酸锶长余辉材料发光性能的影响？综合创新实验教学讲义湖南大学国家级
23、基础化学实验教学示范中心编- 10 -（指导教师：郭栋才）实验三：聚苯胺的化学合成、表征及性能研究（32 课时）1 内容提要：导电聚合物的合成和性能研究是材料科学领域的研究热点。导电聚苯胺因其良好的稳定性、较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性等，被广泛应用于电化学催化、电致变色、超级电容器、金属防腐等诸多领域。本实验以过硫酸盐为氧化剂，在酸性介质条件下采用化学氧化聚合法合成性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。采用红外光谱仪对材料进行表征，采用数字式四探针测试仪对合成样品进行导电性测量，并采用电化学工作站测定其电容性能。2 目的要求：(1) 掌握化学氧化聚合合成导电聚苯胺的方法(2) 了解
24、聚苯胺的结构特点及导电机理(3) 熟悉聚合物结构与性能的分析检测3 实验关键：(1) 苯胺的提纯(2) 聚苯胺合成条件（苯胺与氧化剂的配比、 氧化剂滴加速度等）的控制(3) 测试样品的制备4 预备知识：(1) 聚苯胺的结构1987年，AGcMacDiarmid等提出了后来被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存的模型。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 11 -其中y值用于表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同的结构组分及电导率。(a) 全苯式，y=l，全还原态(b) 单醌式，y=0.5(c) 双醌式，y=O，全氧化态聚苯胺处于全还原态和全氧化态的状态都为绝缘体，
25、在0yl的任一状态，都能通过质子酸掺杂从绝缘体变成导体，当y=0.5时，电导率最大。(2) 聚苯胺的导电机理聚苯胺和其它导电高分子一样，只有通过掺杂才能从绝缘体变为半导体甚至导体。聚苯胺经质子酸掺杂后，其电子数并不发生改变，只是电子结构发生了很大的变化，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭键中，使聚苯胺呈现出高的导电性。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 12 -5 实验原理：苯胺的化学氧化聚合一般是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合。常用的氧化剂有：重铬酸盐、过硫酸盐等。在酸性条件下使用(NH 4)2S2O8、K 2CrO7 等氧化剂，
26、可以制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。聚合时所采用的介质酸通常是挥发性质子酸（如盐酸）。非挥发性的质子酸（如 H2SO4、HClO 4 等）不宜用于聚合反应，因为在真空干燥时它们残留在所得聚苯胺的表面，影响样品质量。化学氧化法合成聚苯胺可分为三个阶段；链引发期、链增长期和链终止期。6 实验仪器与药品：主要药品：苯胺、盐酸、过硫酸铵、甲基硅油、丙酮等主要仪器：(1) 苯胺蒸馏：蒸馏器、冷凝器 、弯头、两口烧瓶、电热套、温度计（300） 、保温玻璃布、沸石、小型试剂瓶(2) 聚合反应：烧杯、温度计（100） ；滴液漏斗、恒温磁力搅拌器、超声波清洗器、布氏漏斗、滤纸、抽滤瓶、镊子3）干燥
27、：真空干燥箱、表面皿 4）性能测试：粉末压片机、标准模具、玻碳电极、红外光谱仪、数字式四探针测试仪、电化学工作站7 实验步骤：综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 13 -(1) 苯胺的提纯：用冷凝器、电热套、温度计、三通连接件等，在 180-185蒸馏苯胺，得到浅黄色最好是无色的苯胺（未蒸馏前为氧化的苯胺为深棕色） 。（2）聚苯胺的合成（3）聚苯胺结构表征和性能测试用研钵研磨聚苯胺，用压片机制样，采用红外光谱仪对其进行表征，采用数字式四探针测试仪测量导电性，并采用电化学工作站测定电容性能。8 思考题（1）聚苯胺近年在合成方法上有哪些新进展？（2）采用化学方法合成聚苯
28、胺时，聚苯胺的导电性能与哪些因素有关？（3）导电聚苯胺有哪些主要应用？取 12ml 蒸馏后的苯胺溶于 120 mL 1M 的盐酸中配氧化剂：取 30g 过硫酸铵溶于 100 mL 的 1M 的盐酸中，倒入滴液漏斗中装好磁子、温度计和滴液漏斗，将氧化剂滴入苯胺中，边滴入边搅拌（约 1 小时） ，滴完后继续搅拌 3 小时掺杂：将得到的产物用布氏漏斗进行抽滤，滤饼用适量 1M 盐酸（约用 150 mL 1M 盐酸）掺杂，再过滤并用去离子水洗涤，反复冲洗过滤至滤液无色，达到掺杂的目的将得到的产物在 60温度下进行干燥（24 小时）得到掺杂态聚苯胺综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中
29、心编- 14 -（指导教师：蔡青云）实验四：光催化剂-介孔钛硅分子筛的合成与表征（32课时）1 研究背景分子筛具有有序而均匀的孔道结构，包括孔道的大小、形状和维数，被广泛用于吸附分离、离子交换及催化反应等方面。分子筛骨架可以通过杂原子同晶置换而丰富其应用范围。含钛分子筛，由于钛原子的变价性能，被广泛地应用于催化氧化反应中。1983 年，Taramasso 等发现了具有MFI 结构的钛硅沸石微孔分子筛TS-1，随后其它结构的钛硅微孔分子筛TS-2，Ti-，Ti-APSO-5 ，Ti-MWW等相继开发出来,并成功地应用于环烯烃、环烷烃以及不饱和醇等的催化氧化。但由于受到孔径的限制，这些钛硅微孔分子
30、筛对分子直径大于0.6 nm 的有机化合物不能表现出其优良的催化性能。1992年，美国Mobil公司的研究者首次报道了M41S系列硅基介孔分子筛，揭开了分子筛应用研究的新纪元。随着介孔孔径的含钛分子筛Ti-MCM-41 的成功合成，含钛分子筛在有机化合物选择氧化领域的应用范围越来越广。钛掺杂的介孔分子筛改善了微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性，在精细化工领域和制药行业中具有极大的应用前景。近年来，各国研究者采用不同的表面活性剂和不同的合成工艺相继合成出多种新型的钛硅介孔分子筛，如：Ti-MCM-41、Ti-HMS 、Ti-MCM-48、
31、Ti-MSU、Ti-SBA-15、Ti-MMM 和Ti-SBA-1等，并在催化新反应如光催化、酸催化等方面进一步拓展了钛硅分子筛的应用范围。介孔材料的合成可归纳为：以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观结构的剪裁。其中涉及Sol-gel化学、主客体模板化学、超分子化学。同样，介孔TiO 2的合成一般也需要加入模板剂，通过模板剂的协同作用或者综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 15 -分子自组装及无机前躯体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，然后经溶剂萃取或（和）焙烧等方法去除模板剂，形成介孔结构。图
32、1 介孔形成机理2 实验方法（1）称取2.5g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于66 mL去离子水中，待溶解完后，搅拌10分钟，慢慢加入10 mL正硅酸乙酯（TEOS） ，继续搅拌至溶液呈均相，（2）称取0.92 g的十二烷基胺（1-Dodecylamine，DDA ， C12H25NH2）溶解于30 mL的乙醇中，在搅拌状态下加入4.25 g的异丙氧基钛（Titanium isopropoxide，TTIP） ，继续搅拌至溶液呈均相，（3）将（2）中混合物慢慢加入（1）中，然后用NaOH溶液调节溶液pH值，至产生沉淀，继续搅拌2 h，（4）在90 oC晶化1 d，过滤后用大量水洗涤，少
33、量乙醇洗涤，最后固体物在90 oC干燥，在550 oC焙烧24 h。3 结果与讨论1 就所制备材料的XRD大角、小角衍射、N2吸附与解附、孔径分布图表征结果进行讨论2 介孔MCM-41、SBA-15的孔形状不同，用XRD小角衍射可以区分，就这两种介孔材料的XRD小角衍射图进行讨论。 XRD大角衍射 主要哪些表征。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 16 -3 介孔材料的孔径大小不一样，其在N2吸附与解附图中表现不一样。就不同形状的介孔材料的N2吸附-解附图进行讨论4 制备介孔材料的表面活性剂除了阳离子表面活性剂，如：十六烷基三甲基溴化铵。还有阴离子表面活性剂、非离子
34、表面活性剂、 Gemini表面活性剂等。结合网络和文献，就以上表面活性剂进行讨论，并各举两例。5 介孔材料最大的用途是用作催化剂的载体，而具有催化活性的物种一般是过渡金属和稀土金属。如何将金属或其氧化物掺杂到介孔中，常见方法有哪些。6 介孔材料比表面积都较高，应如何进一步提高比表面积。比表面积提高的同时，其稳定性会受到影响，如何解决这一矛盾。7 有机硅、有机钛的水解速度不一样，有机钛水解很快，而制备钛硅分子筛时要求有机硅、有机钛同步水解，如何控制，常用方法有哪些。4 知识介绍与补充4.1 介孔分类表 1 不同孔径的无机材料材料类型 定义孔径 例子 实际孔径微孔材料 2 nm 沸石 1.42 n
35、m活性炭 0.6 nm介孔材料 2 nm50 nm 溶胶 100柱层状粘土 1 nm，10 nmM41S 1.610 nm大孔材料 50 nm 多孔玻璃 50 nm根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔性固体材料（ porous solid 综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 17 -materials）分为以下三类 (表1)：微孔（microporous）材料（孔径小于2 nm ） ，介孔（mesoporous）材料（孔径在250 nm之间，又称中孔材料）以及大孔（ macroporous）材料（孔径大于50 nm） 。常见的沸石分子筛属于微孔材料
36、，多孔玻璃属于大孔材料，而具有规则孔道的介孔分子筛孔径在2-50 nm之间。表1为不同孔径的无机材料。介孔材料按照其化学组成一般分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类。硅基介孔材料组成主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，如M41S、SBA、HMS、FSM等。非硅基介孔材料组成主要包括过渡金属氧化物以及以磷酸盐和硫酸盐等为代表的非氧化物，如TiO2、 ZrO2、SnO 2、Ta 2O5、WO 3、介孔碳等。按组成和结构目前被划分为六类：（1）具有不同孔道网络结构的、孔尺寸及孔体积的介孔氧化硅材料；（2）表面改型的介孔氧化硅材料；（3）含有有机成分的介孔氧化硅材料；（4）孔壁掺杂了其他金属（杂原子）的介孔
37、氧化硅材料；（5）非硅基无机介孔材料；（6）非氧化物骨架介孔材料。而近年来发现具有高度有序介孔结构的材料有多种，如六方相的MCM-41、SBA-1；立方相的 MCM-48；层状不稳定的 MCM-50；三维六方结构的SBA-2 ；低有序度的六方结构的MSU、 HSM等。不同分类方法及类别见表 2，表 2. 有序介孔材料分类分类依据分类依据 类 别组成 硅基介孔材料 非硅基介孔材料二维六方 (P6mm)三维六方 (P63/mmc)介观结构 立方 (Pm3n)立方 (Ia3d)层状 (L)综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 18 -名称 MCM、SBA、MSU、HMS、F
38、SM-164.2 介孔材料的常用表征方法 XRD 分析X射线衍射法是目前测定物质晶体结构的重要手段，而多晶粉末衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。每一种晶态物质都有其特定的结构，即其原子的种类、数目及其在空间的排列组合方式都各不相同，因此各种晶态物质的粉末衍射图都有不同的特征，其衍射线的位置（）和强度（I ）的分布都不相同。介孔材料的孔径具有一定的周期性，其在小角范围内会出现不同的衍射峰，因此在小角度衍射区域内（210 o）的衍射峰是确认介孔结构存在的有力证据之一。 BET 分析BET 比表面积法被认为是多孔固体尤其是催化剂表面积测定的标准方法，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，固
39、体材料的物理吸附等温曲线主要分为六类，型曲线是介孔材料的典型吸附等温曲线，最为典型的特征有：（1）从 B 点开始至曲线的中部的较低相对压力区域，几乎是线形关系；（2）出现与毛细凝聚相关的滞后回线；（3）在较高相对压力下，曲线有一个上限。在介孔材料的研究中，N2 等温吸附 -解吸法常被用来表征介孔材料的比表面积（BET 法）、孔容以及孔径分布（BJH 法）。对于大多数介孔材料而言，其 N2 等温吸附- 解吸曲线不外乎国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC ）所定义的六种类型，通常介孔材料的 N2等温吸附- 解吸曲线为 IV 型。然而由于介孔材料的孔型、孔径各异，从而 IV 型曲线表现为不同形状。所
40、以 N2 等温吸附-解吸曲线（BET）是表征介孔材料结构一个重要测试手段。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 19 -图 2 介孔材料的 N2 等温吸附 -解吸曲线 透射式电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（ SEM）扫描电子显微镜（SEM ）由于具有放大倍率范围宽、分辨率高等特点，可以用来直接观察固体样品的表面形貌，因此在物理、化学、材料等诸多学科以及电子、化工等生产领域中，对各种材料的形貌、结构等的研究中得到了广泛的应用。SEM 在介孔材料的研究中主要是用于材料表面形貌的观察和粒径测量。透射电子显微镜（TEM）由于作为照明光源的电子束波长较可见光波长短得多，从
41、而大大提高了其分辨率，能够分辨单个原子，并可对纳米级的原子团进行结构及化学成分分析。作为直接观察、分析、研究物质微观结构工具，TEM 在材料等科学中的应用日益广泛。在介孔材料的研究中，TEM 常被用来观察材料的孔结构。 FTIR 分析红外光谱法是一种近代物理分析方法，是鉴别化合物和物质分子结构的常用手段之一。由于几乎所有有机物在红外区域都有特征吸收，所以在介孔材料的研究中，FT-IR 技术是检测材料中有机物（主要是有机模板剂）的去除情况的一种有效手段。此外也可以对掺杂了杂原子后所引起的结构变化进行表征。另外，因为介孔的尺寸在 250 nm 范围，所以通过吸收光谱和散射光谱，可以观察到介孔分子筛
42、吸收的蓝移、吸收带的多峰结构等变化。红外及拉曼光谱可以用来检测金属离子的键性、配位情况以及化合物的对称性等。以上检测手段互相补充，能够对有序介孔材料的物理化学性能提供比较完整的信息。综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 20 -参考文献1 C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism Nature 199
43、2, 359, 710. 2 Shunai Che, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, Kazutami Sakamoto, Osamu Terasaki，Takashi Tatsumi，Synthesis and characterization of chiral mesoporous silica，Nature 2004， 429，281-284.3 朱金华，沈伟，徐华龙，周亚明，余承忠，赵东元，水热一步法合成 Ti-SBA-15 分子筛及其催化性能研究，化学学报， 2003，61，202207（指导教师：欧恩才）综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心
44、编- 21 -实验五：槐花米中芸香苷的提取、分离和鉴定（32 学时）1 内容提要芸香苷（Rutionside）亦称芦丁（Rutin） ，是一种广泛存在于植物中的黄酮苷类，其中以槐花米（槐树的花蕾，中药店有售）和乔麦叶内含量较高，槐花米中含量高达 1220%，芸香苷为维生素 P 类药物，药理实验证明芸香苷有调节毛细血管渗透作用，临床上用作治疗高血压的辅助药物和毛细血管止血药。本实验通过碱溶酸沉法提取、重结晶精制得芸香苷。将芸香苷在酸性条件下水解得到它的苷元槲皮素和鼠李糖、葡萄糖，这些成分可用薄层色谱和纸色谱与标准样对照加以确认。也可制备乙酰化物进行结构鉴定。2 目的要求 通过芸香苷的提取与精制，
45、掌握碱溶酸沉法提取黄酮类化合物的原理和操作。 掌握用黄酮苷水解制取黄酮苷元的方法。 学习乙酰化物的制备方法。 了解黄酮类化合物的一般性质及色谱和波谱鉴定方法。3 实验关键薄层色谱和纸色谱、红外光谱的操作技能。4 预备知识回流操作、重结晶操作、薄层色谱、纸色谱、红外光谱和氢核磁共振波谱的实验操作方法。5 实验原理 芸香苷分子中具有酚羟基，显弱酸性，在碱水中成盐增大溶解能力，用碱水为溶剂煮沸提取，提取液加酸酸化后又成为游离的芸香综合创新实验教学讲义湖南大学国家级基础化学实验教学示范中心编- 22 -苷而析出。并利用芸香苷对冷水和热水的溶解度相差悬殊的特性进行精制。 黄酮苷可通过酸水解得到苷元和糖，
46、并可通过薄层色谱法和纸色谱法进行检识。 利用黄酮类化合物的特征呈色反应进行鉴定；也可制备乙酰化物进行结构鉴定。6 仪器、药品及材料圆底烧瓶（250ml，50ml） ，回流冷凝管，布氏漏斗，抽滤瓶，锥形瓶，试管，烧杯，层析缸，旋转蒸发仪，三用紫外灯，纱布，槐花米，硼砂，石灰乳，PH 试纸，乙醇，活性炭，硫酸，甲酸，氢氧化钡，乙酸酐，10%- 萘酚溶液，镁粉，盐酸，层析滤纸，1%三氯化铝乙醇溶液，正丁醇，乙酸，聚酰胺薄膜，槲皮素，葡萄糖，鼠李糖，苯胺一邻苯二甲酸显色剂，芸香苷。7 实验步骤（1）芸香苷的提取 水提取法称取槐花米粗粉 20g（压碎） ，加沸水 300ml，加热煮沸 30min，然后在
47、超声波发生器中震荡 5 分钟。四层纱布趁热过滤，残渣同法再操作一次，合并两次滤液，放置冰箱中析晶，待全部析出后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤芸香苷结晶，抽干，得粗制芸香苷，置空气中干燥后，称重。 碱溶酸沉法称取槐花米粗粉 20g（压碎） ，加 0.4%硼砂水溶液 1200ml，搅拌下加石灰乳 2调至 pH8-9，加热煮沸 30min，随时补充失去的水分和保持 pH8-9，倾出上清液，用四层纱布过滤，残渣同样操作再提取一次，合并两次滤液，放冷，用盐酸调至 pH3-43，放置冰箱中析晶，待全部结晶析出后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤芸香苷结晶，抽干，室温下晾干，得粗制芸香苷，称重。综合创新实验教学讲义湖南大学
48、国家级基础化学实验教学示范中心编- 23 -（2）芸香苷的精制取粗制芸香苷 2g，加蒸馏水 400ml，煮沸至芸香苷全部溶解，趁热立即抽滤，冷却后即可析出结晶，抽滤，得芸香苷精制品。若结晶色泽呈灰绿色或暗黄色，表示杂质未除尽。遇此，可用甲醇或乙醇（参考溶解度加足溶剂）回流加热溶解，并加入 0.5%活性炭继续回流 0.5h，抽滤除去炭渣，滤液放冷，待全部结晶析出后，抽滤结晶，置空气中干燥，得精制芸香苷，颜色呈浅黄色，称重。（3）芸香苷的水解取精制芸香苷 1g，研细后置于 250ml 圆底烧瓶中，加入 2%硫酸 80ml，加热回流 30min，瓶中浑浊液逐渐变为澄清的棕黄色液体，最后生成鲜黄色沉淀
49、。放冷沉淀，抽滤，保存滤液（应为澄清无色液体） ，作为糖的检查，沉淀物为芸香苷苷元（槲皮素） ，用蒸馏水洗至中性，抽干水分，晾干，称量。得粗制槲皮素，再用乙醇重结晶得精制槲皮素。取芸香苷水解后的滤液 20ml，加饱和氢氧化钡溶溶液中和至中性（搅拌下进行） ，滤去白色的硫酸钡沉淀，滤液浓缩至 23ml 或蒸干后，加 23ml 乙醇溶解，作为糖的供试液。（4）槲皮素乙酰化物的制备取槲皮素 200mg，置于 50ml 圆底烧瓶内，加入 4ml 无水吡啶，于水浴上加热回流，使其完全溶解，再加入 5ml 醋酐，摇匀，水浴上加热回流 30min，放冷，将反应液在搅拌下倾入150ml 冰水中，一直搅拌至油滴消失，固体沉淀析出，抽滤析出的白色沉淀，用水洗至中性，干燥，再用 95%乙醇重结晶，得细针状结晶，测定其熔点，并与文献记载的五乙酰基槲皮素的熔点（193195 ）对比。（5）鉴定1）呈色反应取芸香苷及槲皮素精品约 10mg，各用 5ml 乙醇溶解，制成样品溶液，按下列方法进行试验，比较苷元和
