1、Apr. 2008, Volume 2, No.4 (Serial No.5) Journal of Environmental Science and Engineering, ISSN1934-8932, USA5杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究李新华，丁孝涛，金明善，索掌怀 (（烟台大学应用催化研究所，山 东烟台 264005）摘 要：制 备了 钒取代磷钼杂 多酸及杂多酸铯盐。X-光粉末衍射及 IR 光谱分析表明制备的杂多化合物均具有原有杂多酸的 Keggin 结构。以磷钨酸、磷 钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸及其铯盐为催化剂，H 2O2为氧化剂考察了噻吩氧化脱硫的催化活性。 发现对不同
2、的杂多酸催化 剂，其活性次序 为：H 3PW12O40 H5PV2Mo10O40 H6PV3Mo9O40 H4PVMo11O40 H3PMo12O40 H4SiW12O40。而杂多酸铯盐中 Cs 原子的数目对脱硫活性也有显著的影响。 随 Cs 原子数目的增加， CsxH3-xPW12O40 的脱硫活性持续下降， CsxH3-xPMo12O40 的活性 变化并不明显，而 CsxH5-xPV2Mo10O40 的活性变化与 Cs/H 比有关。提高 反应温度，可以显著提高其脱硫活性。关键词：杂多酸；杂多酸铯盐；噻吩；氧化脱硫本文得到国家自然科学基金（项目编号：20473070）资助。【作者简介】李新华
3、（1978），男，硕士研究生；研究方向：环境催化。通讯作者：索掌怀（1962），博士，教授；研究方向：环境催化。 E-mail: .有机硫化物燃烧产生的 SOx 是形成酸雨的原因之一。发达国家相继推出并 实施更加严格的燃料油硫排放标准，给传统的加氢 脱硫工艺带来严峻的挑战 1-2。氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法 3-6。杂多酸及其盐作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“ 假液相 ”行为等优势而被广泛应用于均相和多相反应中 7-12。Te13等以H2O2为氧化剂，在甲苯体系中比 较了具有 Keggin结构的杂多酸和甲酸体系对柴油中有机硫化物的催化氧
4、化性能，发现磷钨杂多酸及其 盐具有很高的脱硫活性，提出了杂多酸氧化脱硫的反 应机理。 LI等 14-16采用杂多酸的季胺盐作催化剂，以分子氧为氧化剂，在乳液体系中对柴油中的苯并 噻吩、二苯并噻吩及其衍生物进行了氧化脱硫研究，取得理想效果，被 Green Chemistry 评为 Highlight。用金属离子如 Cs+部分取代 Keggin 结构杂多酸中的 H+离子，不仅能保持杂多酸的结构，而且可以改 变其酸强度、比表面积，提高其热稳定性、耐水性。H 2O2 被誉为氧化反应的绿色氧化剂 17，特 别适合用于液相氧化反应。因此，本文以H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40
5、、H3+xPVxMo12-xO40（x=1，2，3）及其铯盐为催化剂，以 H2O2为氧化剂，在温和条件下考察了不同 杂多酸、 Cs+含量、反应温度等对噻吩氧化脱硫活性的影响。1. 实验部分1.1 杂多酸及其铯盐的制备实验中，H 3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40杂多酸购自中国医药集团。H 3+xPVxMo12-xO40 （x=1，2，3）杂多酸 按文献18 ，19的方法制备。 杂多酸铯盐的制备依照 Misono 等 7，Okuhara 等 8-9给出的方法进行。即一定量的杂 多酸加适量水溶解，在 50恒温水浴下按化学 计量比 缓慢加入 Cs2CO3溶液，有白色沉淀生成
6、，搅拌 30min，静置后 经过滤、洗涤、干燥，所得固体于 100烘干备用。1.2 杂多酸及其铯盐的表征杂多酸及其铯盐的物相分析在 X-光粉末衍射仪（XRD-6100，Shimadzu 公司）上进行，实验采用Cu K靶为入射光源，管流 30mA，管压 40kV。IR光谱（FTIR-8400S ，日本 岛津）用来分析杂多酸及其铯盐的结构，采用 KBr 压片。 样品比表面积及孔径杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究6测试在 NOVA 3000e（美国康塔公司）上进行。测试前，样品先在 250真空干燥 2h，液氮温度下吸附N2，分别用 BET 公式和 BJH 方程计算样品的比表面积及孔径分布。1
7、.3 噻吩氧化脱硫反应活性取 20mL 10%（v/v）噻吩/环己烷混合液与 20mL 30%H2O2 混合，加入 1.5g 催化 剂，恒温水浴控制反应温度，磁力搅拌下回流冷凝 2h。实验中未另加任何有机萃取剂，生成的砜或亚砜 直接从有机相中萃取分离出来。在 GC-920 气相色谱仪（上海海欣色谱公司）上采用 PEG-20M 毛细管柱分析反应前后有机相中噻吩的含量，以噻吩转 化率表示催化剂的活性大小。2. 结果与讨论2.1 杂多酸及其铯盐的 XRD 和 IR 光谱分析实验证实所有杂多酸及其铯盐均具有 Keggin结构。图 1 是 CsxH3-XPW12O40（x=0.0，0.5，1.0，1.5
8、，2.0，2.5，3.0）的XRD 图 。可以看出，Cs0.5H2.5PW12O40、Cs1.0H2.0PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs3PW12O40 四种铯盐的 XRD 谱图相似，而Cs1.5H1.5PW12O40、Cs2.0H1.0PW12O40 两种铯盐的XRD 谱图 相似，但均与 H3PW12O40 有区别。这是由于 Cs+加入 对杂 多酸 Keggin 结构发生微扰引起的。类似的变化也存在于磷钼杂多酸铯盐及钒取代磷钼杂多酸铯盐中。随着铯离子含量的增加，衍射峰逐渐变宽，表明其晶粒变小，由长程有序变成短程有序，但 Cs2.0H1.0PW12O40 的晶相衍射峰非常
9、尖锐，说明该化合物晶形完整，具有很大的晶粒尺寸。在 700-1200cm1 之间，所有杂多酸铯盐的 IR光谱均出现四个吸收峰。在 1080cm1处的吸收峰为 PO 键反对 称伸缩振动，985cm 1处的吸收峰为 Mo=Ot键对称伸 缩振动峰，而 MoOcMo 键的反对称伸缩振动峰位于 889cm1处， MoOeMo 键的反对称伸缩振动峰则出现在 796cm1，这与文献 7-9,18报 道的具有 Keggin 结构杂多酸的 4 个特征 IR谱带基本相符，表明加入 Cs+后仍维持了杂多酸的Keggin 结构不 变。2.2 催化氧化噻吩活性图 3 比较了各种杂多酸及其铯盐催化剂用于噻吩氧化脱硫反应的
10、结果，发现 其活性次序为：H3PW12O4H5PV2Mo10O40H6PV3Mo9O40H4PVMo11O40H3PMo12O40H4SiW12O40。H3PW12O40 的脱硫活性最高，在未另加萃取剂的条件下 噻吩转化率达到 70.3%。H3SiW12O40 几乎没有活性，这与 Te13等的结果一致。杂多酸中的金属氧 键 M-O-M 与 H2O2作用，形成 M-O-O-M 过氧桥键，M-O-O-M 将硫化物氧化成亚砜或砜。H 3PW12O40、H3PMo12O4 等杂多酸与 H2O2 作用形成的过氧物种均已分离得到，而H4SiW12O40 不能形成较为稳定的 过氧物种，因此没有氧化脱硫活性。
11、在 H3PMo12O40 中引入 V 原子得到H3+xPVxMo12-xO40（x=1，2，3）杂多酸，由于 V 原子的氧化还原性而使其具有更高的氧化脱硫活性，但其活性并不随 V 原子数目的增加而呈 线性变化，活性最高的是 H5PV2Mo10O40。这可能与其遵循的机理不同有关。V 原子的引入对过氧物种的形成有一定影响，其本质有待进一步研究。1020304050607654321Intesity(a.u)2/ o图 1 CsxH3-xPW12O40 的 XRD 图注： 1. x=0；2. x=0.5；3. x=1.0；4. x=1.5；5. x=2；6. x=2.5；7. x=3。杂多酸及其铯
12、盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究712015010509508507507654321T%v/cm-110898589796图 2 CsxH3-xPW12O40 的 IR 光谱分析注： 1. x=0；2. x=0.5；3. x=1.0；4. x=1.5；5. x=2；6. x=2.5；7. x=3。H3PW12O40H3PMo12O40H4SiW12O40HPVMo1O40H5PV2Mo10O4H6PV3Mo9O400120340560780910Thiopen coversion /%etroplyacids图 3 不同杂多酸催化剂上噻吩氧化脱硫活性的比较金属 Cs+离子的引入 对杂多酸的氧化脱
13、硫性能有显著的影响。如图 4 所示，Cs xH3-xPW12O40 的氧化脱硫活性随 Cs 原子数目的增加而持续下降。 对CsxH3-xPW12O40，当 x = 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 时，实验测定其比表面积分别为 7.8，3.5，4.5，1.6，153，111，154m2/g；平均孔径依次为 1.9，1.7，2.8，1.5，2.2，0.7nm。与H3PW12O40 相比，Cs2.0H1.0PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs3PW12O40 三种铯盐具有很大的比表面积， 但其催化性能明显低于未取代或含 Cs 原子数目少的杂多酸或盐。催化活性
14、的变化也与杂多酸铯盐的平均孔径变化不尽一致，表明杂多酸及其铯盐对噻 吩的吸附性能不是影响催化活性的主要因素。文献7-9 报道，当H3PW12O40 中的 H+被 Cs+部分取代后，能 显著提高其表面酸性，其中酸性最大的是 Cs2.5H0.5PW12O40。但本文实验结果显示其活性最差， 噻吩转化率只有6.5%，远低于 H3PW12O40 上 70%的噻吩转化率， 说明氧化脱硫活性与杂多酸或盐的表面酸性关系并不密切。令人感到意外的是，随 Cs 原子数目的增加，CsxH3-xPMo12O40 的氧化脱硫活性变化并不明显。基本维持在 30%左右。当 H+完全被 Cs+取代后，其活性还有所增加。这进一
15、步支持了 杂多酸的表面酸性不是影响脱硫活性的主要因素。略为复杂的变化存在于 CsxH5-xPV2Mo10O40 中。其脱硫活性先随 Cs+离子的加入而下降，当 Cs/H 比超过 1/4 后，活性又开始增加。到 Cs/H 比为 3/2 时，活性达到最大，此时噻吩转化率 为 35.4%。之后其活性随 Cs+变化又有一定下降，但变化趋势缓慢。051.0.52.0.53.0.54.0.5.0102304506708901 CsxH3-xPW12O40 x-xMo sx5-xV2104Thiopen coversion /%Cs number图 4 杂多酸铯盐中 Cs 原子数目对噻吩氧化脱硫活性的影响2
16、.3 反应温度对氧化脱硫活性的影响实验选用 H3PW12O40、H3PMo12O40 考察了反应温度对催化氧化脱硫活性的影响。由图 5 可以看出，随反应温度的提高，脱硫活性迅速提高，活性在70达到最大。如以 H3PW12O40为催化剂， 噻吩转化率达到 70.3%。70后活性略有下降，可能与反应温度高导致 H2O2 分解速率加快，过氧化物中间体不易形成有关。在实验温度下，H 3PW12O40 始终具有比 H3PMo12O40 更高的脱硫活性。3. 结 论杂多酸及其铯盐用于噻吩的氧化脱硫，其活性杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究8既与杂多酸的本性有关，也与 杂多酸中取代 Mo 或W 配位原
17、子的杂原子如 V 的数目有关，还与取代H 原子的 Cs 原子数目以及反应温度等因素有关；而杂多酸及其铯盐的比表面积、孔径大小、表面酸性等因素与噻吩氧化脱硫活性的关系并不密切。实验中若选用合适的有机萃取剂，将氧化 产物及时萃取出来，杂多酸或铯盐对噻吩的氧化脱硫活性可望进一步得到提高。2030405060708090120340560780910 Conversion fthiopen /%Reaction Temprature /oCH3PMo12O40 W图 5 反应温度对杂多酸催化剂上噻吩氧化脱硫活性的影响参考文献：1 Babich I. V., Moulijn J. A Science a
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31、o11O40, H5PV2Mo10O40 and H6PV3Mo9O40) and cesium salts of various heteropolyacids (CsxH3-xPW12O40, CsxH3-xPMo12O40 and CsxH5-xPV2Mo10O40) were prepared. The results from XRD and IR spectroscopy that these samples have Keggin structure. Oxidative desulfurization activity of thiophene using H2O2 as ox
32、idant at mild conditions over these catalysts was evaluated. The activities are found to follow the order of H3PW12O40 H5PV2Mo10O40 H6PV3Mo9O40 H4PVMo11O40 H3PMo12O40 H4SiW12O40. The desulfurization activities decrease with Cs number for CsxH3-xPW12O40 but slightly change for CsxH3-xPMo12O40. Howeve
33、r, the desulfurization activities depend on Cs/H ratio in CsxH5-xPV2Mo10O40 and the maximal activity is observed at x=3.0. When the reaction temperature rises, higher activity is also found.Key words: heteropolyadics; cesium salt; thiophene; oxidative desulfurization（Edited by Roy, Rita and Candice）
