1、 磁化率络合物结构的测定【摘 要】当磁介质放到场强为 H 的磁场中会产生附加的磁场 H，这种现象称为磁介质的磁化。用古埃（GOUY）法可以测定物质的摩尔磁化率，然后由此计算物质分子中未成对电子的数目，进而推测出该物质分子的配键类型。本实验用(NH4)2SO4FeSO46H2O 标定古依磁天平，然后测定 FeSO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 的摩尔磁化率。【Abstract】When magnetic media into the field of H magnetic field will produce additional magnetic field H , this ph
2、enomenon is called the magnetization of magnetic medium. With ancient Egypt (GOUY) method can be used to measure the molar magnetic susceptibility of material, and then calculate the molecules of the number of unpaired electrons, and then infer the material element with key type. This experiment usi
3、ng (NH4)2SO4FeSO46H2Ocalibration according to the magnetic balance, and then determine FeSO47H2Os andK4Fe(CN)63H2Os mol susceptibility.【关 键 词】磁化率 古埃法【Keywords】susceptibility GOUY一、实验目的要求1 了解磁介质在磁场中的磁化现象。2 通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。3 掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。二、实验原理1当磁介质放到场强为 H 的磁场中会
4、产生附加的磁场 H，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为：B = H + H = H + 4XH (1)式中 X 为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率 Xm 和摩尔磁化率 XM ，它们的定义为：Xm = X / (2) XM = M X / (3)式中 为磁介质的密度，M 为克分子量。由于 X 是无量纲的量，故 Xm 和 XM 的量纲为厘米 3/克和厘米 3/摩尔。(1) 式中如 H 和 H 同向则为顺磁物质，H 和 H 反向为逆磁质 H 和 H 不成正比，H 随 H 的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。2原子分子的磁矩由于分子体
5、系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩 和总角动量量子数 J，总轨道角动量量子数 L，总自旋角动量量子数 S 间有以下关系： P = J (J + 1) g D = H (4)612nirmCe = P + D其中 m 为电子质量，C 为光速， = = 9.271021 尔格/高斯。 mche4g = 1+ (5)1(2)()(JLSJ为朗德因子。r i2 为原子中电子 i 的位置矢量平方的平均值。当 S = 0 时，J = L ，g = 1 可得轨道磁矩 PO PO = (6)1(L当 L = 0 时，J = S，g = 2 可得自旋磁矩 PS PS = 2 (7)(S由于
6、S = n /2，n 为未成对电子数，则： PS = (8)(n由(4)可知当 J0 时，通常因 P D， P。磁矩和磁场的相互作用能为 E = ( H )0，所以 和外磁场 H“同向” （即它们之间的夹角小于 /2） ，也就是 P 和 H“同向” 。所以 J0 时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当 J = 0 时， P = 0 D0， D 和 H“反向” （即它们之间的夹角大于 /2） ，该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和 H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因 ri2 0） 。只不过由于 P D，它的逆磁
7、性被顺磁性掩盖了。3磁矩和磁化率由于热运动，原子或分子的磁矩 P 指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。 （即有较多的原子分子的 P 顺着 H 的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩 P。(9)KTgJ3)1(22p式中 K 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即(10)TCgJNHX3)1(2OPMp 式中 NO 为阿
8、佛加德罗常数；C 为居里常数，关系式：(11)TP也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里外斯定律来描写。(12)()(32POPM TCKNX式中 为外斯常数。(13)nirmeH12OD6总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和(14)nirCeNKTXP12O2DMPM34顺磁磁化率和分子的电子结构在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对 XPM 的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 P = PS = (8)2(n由(14)式可得：X PM = XM
9、 X DM (15)如果实验测出了 XM 和 XDM，则可通过(15) 式求出分子中未配对的电子数 n。实验中如XPM0，就很难测出 XDM，幸有X PMX DM，常把 XDM 从 XM 中略去，有XMX PM，则有即KTnN3)2(OP(16)M2O)(Xn式中 No = 6.0231023，K = 1.3861016 尔格/ 度， = 9.2741021 尔格/ 高斯。这样，只要测出了 XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的 5 个 d 轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的
10、 d 轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为 eg，它由 dz2 和 dx2y2 组成。能量较低的一组记为 t2g，它由 dxy、d yz、d xz 组成。e g 和 t2g 之间的能量差记为 称为分离能。配位体电场越强（如 CN 配位体）则分离能越大（如图A） ，配位体电场越弱（如H2O、F 配位体）则分离能 越小（如图一中 B 所示） 。如中央离子是 d6 时，前三个 d 电子会排在能量较低的 t2g 上，但第四个电子是排在 t2g上与前三个电子中的一个配对，还是排在 eg 上，这主要决定分离能和配对能 P 的相对大小。电子配对能 P 是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体
11、为强场配位体（如 CN 配位体） ，则第四个电子宁愿克服电子成对能在 t2g 上， （如图A 所示） ，如配位体为弱场配位体（如 H2O、F 配位体） ，则第四个电子宁愿克服电子成对能 排在 eg 上（如图一 B 所示） 。同理 d6 中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A）的电子排布，在弱场中有图二（ B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键） ，弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键） 。dz2 dx2y2dz2 dx2y2dxy dyz dxz dxy dyz dxzAegt2gB图一 中央离子在 Oh 场中的电子结构dz2 dx2
12、y2dz2 dx2y2dxy dyz dxz dxy dyz dxzAegt2gB图二 d 6 中央离子在 Oh 场中的电子结构5磁化率的测量测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考2 。本实验采用古埃天平测定物质的XM。本实验的装置图如图三所示。将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。样品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。这样圆柱形样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向 Z，存在一磁场强度梯度 ，则作用于样品的zH力：f = (17)dzAXOH)(空式中：A 为样品截面积；X 空 为空气的磁化率，H 为磁场强度。如忽略空气的磁化率，则：f =
13、(18)AXHzO21由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变化W 求出：f1 = W 空管 g (19)f2 = W 样品空管 g (20)式中 W 空管 = W 空管磁场 W 空管 (21)W 样品空管 = W 样品空管磁场 W 样品空管 (22).式中 W 空管 为不加磁场时空样品管的质量， W 样品空管 为装有样品的样品管不加磁场时的质量。显然，不均匀磁场作用样品的力 f = f2f 1，于是有：= (W 样品空管 W 空管 )g (23)AXH21整理后得：X = (24)2)(空 管样 品 空 管由于 XM = ， = Ah则有：XM = (25)2
14、2WHghM)(空 管样 品 空 管 式中 h 为样品高度，W 为样品重量， M 为样品克分子量。在天平上测出 W，W，H，用直尺测出 h，查出 M，g 取 981 则可算出 XM；再由(16)式：(16)2O3)(XNKTn即可推算出样品物质中未成对电子数 n。磁场强度可用 CT5 型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。 6m1095T三、实验仪器和试剂仪器：古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等） ；CT5 型高斯计一台；软质玻璃样品管 4 支；装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。试剂：莫尔氏盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O（分析纯） ；FeSO47H
15、2O（分析纯） ；K4Fe(CN)63H2O（分析纯） 。四、实验步骤1仪器调试将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至 2A 预热 2 分钟后，磁天平方可使用。在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏晶体管元件。测准磁场强度是本实验的重要步骤。先对 CT5 高斯计机械调零。校准和各使用档调零。其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开 “关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指 0 位线（教师已调好） 。B）校准：开通电源，量程旋钮指示“校准
16、”档，预热 5 分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。C）放大器 0位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指 0 位线。D） “调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。再将量程旋钮指示到需要测量的量限上， （本实验用 1K 档） ，重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。这时方可进行磁场测量。测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端 34mm 处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。如高斯计指针反向，只须将探头转动180方可。2磁场两极
17、中心处磁场强度 H 的测定(1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用 I1 = 3A，I 2 = 4A）和对应的磁场强度值。(2)用已知 Xm 的莫尔氏盐标定对应于励磁电流 3A 和 4A 的磁场强度。标定步骤如下：将电流调至 0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调节至1A，迅速且准确地称取此时空样品管的重量；继续由小至大分别调节励磁电流至2A、3A、4A 再称重量；继续将励磁电流升至 5A，接着又将励磁电流缓降至 4A，再称空样品管重量；又将励电流由大至小分别降至 3A、2A 、
18、1A，分别再称重量；将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。上述数据按下表记录。空样品管 W（增大） W （减小） W（平均）W0A1A2A3A4A上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起。同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约 15 厘米高。用直尺准确量取样品高度 h。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上，
19、在0A、1A、2A、3A、4A、 （5A） 、4A、3A、2A 、1A 、0A 电流下进行称量。测量两次，取两次数据的平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶中，然后洗净、干燥备用。3测定 FeSO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 的摩尔磁化率。重复(2)操作，装入测定样品，重复上述的实验步骤。五、实验数据处理和结果1由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算 1A、2A 、 3A、4A 电流下的磁场强度。2由 FeSO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 的测定数据，代入(25)式计算它们的 XM。再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数 n。3根据未成对电子数，讨论 Fe
20、SO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 的 Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。实验数据:1.(NH4)2SO4FeSO46H2O空管时：电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）0 14.5490 14.5483 0 14.5483 14.5476 14.54831 14.5488 14.5479 1 14.5481 14.5473 14.5480252 14.5484 14.5472 2 14.5479 14.5470 14.5476253 14.5479 14.5470 3 14.5475 14.5468 14.5473I 增
21、加4 14.5475 14.5467I 减小4 14.5473 14.5466 14.547025加入样品：h=15.75cm样品重量=5.5186g电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）0 20.0676 20.0677 0 20.0677 20.0678 20.06771 20.0688 20.0688 1 20.0692 20.0686 20.068852 20.0724 20.0729 2 20.0733 20.0730 20.07293 20.0788 20.0792 3 20.0792 20.0795 20.079175I 增加4
22、27.0880 20.0881I 减小4 20.0888 20.0885 21.838352.FeSO47H2O 空管时：电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）0 14.2380 14.2382 0 14.2382 14.2382 14.23815I 增加1 14.2379 14.2382I 减小1 14.2381 14.2382 14.23812 14.2378 14.2381 2 14.2380 14.2381 14.2383 14.2378 14.2379 3 14.2378 14.2379 14.237854 14.2375 14.23
23、77 4 14.2375 14.2377 14.2376加入样品：h=15.46cm样品重量=6.4366g电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）0 20.6746 20.6746 0 20.6746 20.6744 20.674551 20.6768 20.6766 1 20.6766 20.6765 20.6766252 20.6825 20.6825 2 20.6827 20.6825 20.682553 20.6925 20.6916 3 20.6922 20.6923 20.69215I 增加4 20.7059 20.7060I 减小
24、4 20.7059 20.7067 20.7061253.K4Fe(CN)63H2O空管时电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）0 14.4509 14.4510 0 14.4510 14.4509 14.450951 14.4508 14.4509 1 14.4509 14.4509 14.4508752 14.4508 14.4509 2 14.4507 14.4508 14.45083 14.4506 14.4507 3 14.4506 14.4507 14.45065I 增加4 14.4504 14.4505I 减小4 14.4505
25、14.4505 14.450475加入样品h=15.35cm样品重量=6.3550g电流大小（A）第一次（g）第二次（g）电流大小（A）第一次（g）第二次（g）平均值（g）0 20.8059 20.8061 0 20.8061 20.8060 20.8060251 20.8058 20.8061 1 20.8060 20.8059 20.805952 20.8058 20.8060 2 20.8057 20.8059 20.805853 20.8056 20.8055 3 20.8056 20.8056 20.805575I 增加4 20.8051 20.8052I 减小4 20.8052 2
26、0.8052 20.805175T=25.26 摄氏度=298.51K1由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算 1A、2A 、3A、4A 电流下的磁场强度。莫尔盐的 M=207.074g/molXm= =3.171810-506-95TXm= 22WHghM)(空 管样 品 空 管 W 空管 = W 空管磁场 W 空管W 样品空管 = W 样品空管磁场 W 样品空管 电流（A）空管质量（g）样品+空管质量（g）W（空管）差值（g）W（样品+空管）差值（g）H(G)0 14.5483 20.0677 0.0000 0.0000 0.0000 1 14.5480 20.0689 -0.0003 0.0
27、012 4.0657 2 14.5476 20.0729 -0.0007 0.0052 9.8616 3 14.5473 20.0792 -0.0010 0.0115 12.2624 4 14.5470 21.8384 -0.0013 1.7707 19.2004 2由 FeSO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 的测定数据，代入(25)式计算它们的 XM。再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数 n。对于 FeSO47H2OM=278.032g/mol电流大小(A) Xm 1 5.34E-052 4.97E-053 5.14E-054 6.50E-07M2O3)(XNKTn式中 N
28、o = 6.0231023，K = 1.38610 16 尔格/ 度， = 9.27410 21 尔格/ 高斯，T=299.85K经计算 K4Fe(CN)63H2O 的 n 3对于 K4Fe(CN)63H2O M=422.418g/mol电流大小(A) Xm1 2.49952*e-42 03 -2.49952*e-44 -9.99807*e-4n 03.根据未成对电子数，讨论 FeSO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 的 Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。可见 FeSO47H2O 中有三个未成对电子，Fe 最外层电子为3s 4s2 2 1 1 1 2为配位键 K4Fe(CN
29、)63H2O 中没有未成对电子，全为离子键。查阅资料得，n(FeSO 47H2O)=4 n(K4Fe(CN)63H2O)=0故实际上 FeSO47H2O 和 K4Fe(CN)63H2O 均为正八面体配合物， Fe2+最外层是 d6结构。对于 K4Fe(CN)63H2O，配位体 CN-是强场配体，分离能大于电子配对能 P，第四个电子客服电子成队能 P 而处于 t2g 上，电子排布如 A 所示, 没有单电子，属于共价配键。对于 FeSO47H2O，配位体 H2O 是弱场配体，电子配对能大于分离能，第四个电子克服分离能排在 eg 上，电子排布如 B 所示，有 4 个单电子，属于电价配键。6、误差分析
30、 1.实验中使用的样品在研磨过程中长时间暴露于空气中，其纯度与分析纯有差别，带来误差； 2.实验中样品堆积的均匀程度与理论要求有误差，装样不紧密，也就是说实际堆密度比理论密度小，这样高度 h 就会比理论值偏大，即使很准确地测量出高度 h，它还是比理论值有一个正的绝对误差； 3.空管并不绝对的洁净干燥，影响其随电流变化而产生的变化，带来磁场误差； 4.反应体系并不是绝对封闭，磁场间如果存在空气流动，会影响测量，带来质量误差； 5.实验中我所使用的设备存在故障，使得实验设计中电流先升后降以抵消实验时磁场剩磁现象的影响的效果无法体现，带来误差；6.实验中励磁电流不稳定（设备故障） ，励磁电流不能每次
31、都准确地定在同一位置且电流表精度较低，1A、4A 等值都只能保证大概在这个位置附近，因此实际上磁场强度 H 并非每次都是一致的，对于测量结果有影响；7.测量样品高度 h 的误差严重影响实验的精度，最上面的那些样品粉末不能压紧压平，测量高度 h 的误差还是比较大的；8.实验理论公式的推导中用到一些近似，如忽略顺磁性物质逆磁磁化率的影响，忽略样品柱远离磁场一端的磁化率等。 这些因素都会影响到最终计算出来的磁场强度的数值。虽然实验采用了电流增大方向及减小方向两向测量并且每次实验重复测量 2 次的方法，可以有效地减小误差，但仍然无法确保较精确的结果。六、思考题1 分析标定场强可能产生误差的原因。见“误
32、差分析” 。2 不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？实验结果若不同应如何解释？不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率相同，摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。但是在不同励磁电流下测得的 cM 稍有不同， 。主要原因在于天平测定臂很长（约 50cm） ，引起 Dw 的变化造成的，当然温度的变化也有一定影响。实验结果若相差很大，则可能是操作失误。7、结果分析实验注意事项及建议：1. 装样：通过漏斗向样品管中送样品。向漏斗中倒适量样品，用玻棒轻轻压紧样品； 2. 励磁电流：更新实验室设备，提高精密度。 3. 样品管的悬挂位置：正处于两磁极之间，底部与磁极中心线齐平，悬 挂
33、样品管的悬线勿与任何物体相接触； 4. 摩尔探头是否正常：钢管是否松动，若松动，需坚固； 5. 摩尔探头平面与磁场方向要垂直。本实验的操作部分其实并没有特别困难之处，关键在与环境及条件的控制，尽量避免系统的扰动，当然，也由于无可避免的误差的存在会给计算结果产生一定的影响。 本实验难就难在数据的处理比较困难，因为其原理不易懂，造成推导得到的公式不明白，而在转换、交叉计算时产生混淆。还有在计算过程中单位的统一非常关键(起初我也有单位原因的错误)。 最后，通过计算得到的结果与实际接近，实验还算成功。八、参考文献 1 物理化学实验崔献英，柯燕雄，单绍纯 中国科学技术大学出版社 2 物理化学 傅献彩等 高等教育出版社 3 武丽艳,郑文君,商贞锋.Gouy 磁天平测定物质磁化率实验数据处理公式的讨论.大学化学.2006,10.(21) 78-79.
