1、对铅酸蓄电池用红丹的认识对铅酸蓄电池用红丹的认识交流与探讨对铅酸蓄电池用红丹的认识张胜永(都江堰广能电源公司,四川成都 610015)摘要:红丹,被选为铅酸蓄电池铅氧化物作电池活性物料 ,应该是“ 原始级“的,它曾被用于涂膏式和管式正极板,以改善极板化成时间,提高深循环性能.但是,在最近几十年,红丹使用几乎消失.今天,由于同样的历史原因,很多公司又考虑在他们的极板中使用或已经使用红丹.本文也基于今天的原因,想通过对铅蓄电池中红丹的一些认识,讨论红丹的物理和化学性质,进一步了解它在铅酸蓄电池生产中对电池生产,性能,节约成本潜力的影响,也包括它的生产和处理方法,企与同仁交流.关键词:红丹;铅酸蓄电
2、池;影响;中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:10060847(2006)04016506TowardstheunderstandingofredleadinleadacidbaReesZHANGSheng 一)rong(DujiangyanKuangnengPowerSourcesCo.,Ltd.,ChengduSichung610015,China)Abstract:TheuseofredleadinthepositiveactivematerialforpastedandtubularplatesalmostdisappearedforseveraldecadesinC
3、hina.Nowadayssomebatterymanufacturershaveuseditagainforreducingtheformationtimeandimprovingthedeepdischargeperformanceofbatteries.Basedonthisbackgroundsomephysicochemicalcharacteristicsofredleadanditsinfluenceonthebatteryproduction,performanceandcostsavingwereintroducedanddiscussedinthispaper.Keywor
4、ds:redlcad:lcadacidbattery;influence1 铅蓄电池氧化物的演变众所周知铅蓄电池是 1859 年法国人普兰特(GastonPlant6)发明的,其后有几个“革命性“的发展成了现代铅蓄电池.就使用铅的氧化物作极板活性物质而言,有两次重大的进展,1881 年富尔(Faure)发明了在铅板表面上涂上铅氧化物与硫酸混合物的膏剂,这就是所谓涂膏式极板的起源.富尔极板一个严重的缺陷是铅膏活性物质非常容易从铅板上脱落,因此,1881 年末,人们提出“栅形板栅“ 设计 ,但现代栅形板栅的出现还是在 1882年铅锑合金后,1889 年改合金条形为三角形断面的板栅筋条组成的板栅,它
5、用合金浇铸成型,使铅收稿日期:20060406膏紧密结合在板栅上,更可靠地保证了活性物质不脱落,大大提高了电池的性能和寿命.涂膏式极板的发明,兴起了对作为膏剂的铅氧化物的寻找.最初试验了各种铅氧物,如铅汞,碳酸铅,二氧化铅,正方形晶体密陀僧(红丹eb304),斜方形晶体密陀僧 (黄丹 PbO),硫酸铅,雾化铅粉,钠合金及方铅矿等.但是,最终选择红丹,黄丹.红丹,黄丹粉生产铅电池,从 1881 年起一直到 20 世纪 3O 年代末,不同的厂家,由于各种理由,分别采用其中的一种,或按一定比例混合使用.人们发现,黄丹(Pb0)粉的电化学性能比较好.但是,红丹也好,黄丹也好,除了前述缺点外,更主要是制
6、造丹粉的工序相当麻烦,故人们又研究其它制造一氧化铅(PbO)粉方法并获得成功,这就是现代铅蓄电池使用的重要原料“现蓄电池2006 年第 4 期交流与探讨对铅酸蓄电池用红丹的认识代铅粉“,即灰铅粉 .20 世纪 2030 年代,美国一些铅蓄电池公司开始使用“灰铅粉 “制造铅蓄电池铅膏活性物质 ,并形成了铅粉制造极板的特殊工艺,制造出的极板强度增加,电池性能得到很大改进与提高.所以,很快得到了应用.当然也有“固执己见“ 者,如到1947 年,美国西海岸的一些独立的小型铅蓄电池厂,还是采用黄丹或红丹制造极板.不过,由于“现代铅粉“ 继续显示出它的巨大优越性,扩展趋势不可抵挡,从 20 世纪 50 年
7、代起,全美所有铅蓄电池厂,都无一例外的全部采用“现代铅粉“ 制造铅蓄电池而放弃了红丹与黄丹了,可以这样说,目前世界所有铅蓄电池制造厂都改用铅粉制造极板了,这也形成了现代铅蓄电池极板的基本方法.红丹,黄丹制造极板是否就完全“绝迹“ 了?特别是红丹(P04),因为其氧化量高,钟爱者不少,欧洲一些工厂一直坚持将其混合与铅粉中使用,如哈根公司.特别要提及的是,人们发现,利用 Pb304 高氧化量的特点,它在极板固化,化成等方面有许多优势,节能而又提高电池容量及寿命,所以,也由于历史的原因(红丹的一些优点),很多公司又在考虑或已经使用红丹来制造铅蓄电池了.如欧,美,日红丹已被广泛应用于牵引,固定型,潜艇
8、,电动车等电池.所以,笔者想通过本文对红丹性能,生产和处理方法,讨论对红丹使用在铅电池生产中,对电池制造性能,节约的潜力影响而与同仁交流.2 红丹的物理和化学性质红丹(Pb304)是一种三铅复合氧化物.是一种细的,干燥的亮红色固体,通常以粉状形式使用.和其它铅氧化物相反,红丹中的铅分子产生两种不同的氧化态Pb 和 Pb,它们与氧一起排列成一种尖晶石(Spine1)型晶体结构如图 1.II图 1 红丹晶体结构有时红丹和红色正方体形式氧化铅(aPbO)混在一起,但这仅仅是红丹生产的原材料.当 aPbO 加热到 450500oC 左右时,红丹通过氧化过程形成.但是,在大气压力下,当温度超过 500o
9、C时,分解为黄色 BPbO.3aPb0+1/202 一 Pb304=3BPbO+1/202氧化铅转变为红丹的过程可在几乎任意氧化百分比停止.红丹物理和化学性能如表 1.表 1 红丹物理化学数据特性数据分子量颜色晶体结构密度熔点莫式硬度水溶性介电常数电导当反应物 H2So4 时685.57g/mol砖红/橙色四面体/尖晶石型9.1g/cm3500236.8610 一 g/L2O1O 一 n 一-om 一o4+2H2so,=ebso4+Pb+n20铅蓄电池必须使用专用的电池红丹,它有别于颜料级(油漆)红丹,如表 2,表 3.表 2 电池级红丹规范o4性能重量百分比 25%重量百分比 75%85%,
10、97%和 98%红丹(颜料级 )用于保护性油漆,水晶玻璃,电视显像管和釉.表 3 颜料级红丹规范性能 Pb304 颜料级o4颜色表观密度(g/in3)中间粒径(tan)85%,97%,98%砖红色/橙色14192.O需要指出的是,电池级红丹之别于颜料级红丹,主要区别是 PbO2 含量,颗粒度,尤其是 Fe%.颜料级不控制氧化铁含量,电池级红丹 Fe 氧化物含量控制非常严格,一般都定为 101610 一.确定使用多少含量的红丹,人们认为,要从经CneseI.ABATManNo.4.2006对铅酸蓄电池用红丹的认识交流与探讨济号眭能两个方面考虑 iPb304 含量越高,价位也高,另是 Pb304
11、含量越高,红丹中 ,PbO2 量也越高.PbO2 和 Pb30,的关系由下式表述(wt%):Pb304%=2.8662PbO2%表 4 为对应关系的真实数据.表 4 不同红丹特性3 红丹在铅酸蓄电池中的影响当铅粉被红丹取代作为活性物质时,在技术上看,和膏,固化和化成设备都可保一样的相同.当然,在涂膏,固化,化成方面的变化及正极板性能都存在一些红丹特性,对铅电池正极板的制造和质量有较明显的影响,特别是在固定型电池,牵引电池和阀控电池中.3.1 铅粉稳定,长期储存无变化使用残存少于 2%的游离铅的红丹,铅粉几乎不发生更进一步的氧化,铅粉组成长期的稳定并可预知.在运输和储存后,不需要复杂的分析的核实
12、其特性.3.2 改善固化质量提升电池性能固化是电池极板质量的关键之一.极板弯曲,脱粉,寿命都和固化有关.生产缺陷的直接原因是铅粉(膏 )中残存游离铅的数量多.所以,固化的主要目的是把铅膏中残存铅(游离铅)降低到 5%以下的最低数.1)普通铅粉涂板与表面干燥后,铅膏活性物中金属铅含量约为百分之十几.铅的密度是11.34,而氧化铅的密度是 9.4.所以,在化成过程中,每 cm3 残余铅转变为 1.44cm3 氧化铅,而铅(Pb)摩尔体积为 l8.25cm3?mol,氧化铅摩尔体积为 23.9cm3?mol,因而,若无固化降低残余铅量的过程,会使极板内部体和膨胀的力导致极板挠曲.通过固化,可把残存铅
13、降到不超过 3%.2)活性物质粒子愈小,活性物质与电解液接触而愈多,电池放电效率也高,有效的固化,使大量粒子较大的残余铅,变成粒子较小的氧化铅,提高了极板放电效率,电池初期容量增加.不然,要到若干循环后,待残余铅均被腐蚀成氧化铅时,效率才能提高.3)在固化过程中,随着氧化铅的形成,也完成了碱式硫酸铅的形式过程.当固化温度低时,主要形成三碱式硫酸铅 3PbOPbSO4-H2O(3BS)固化温度较高时,形成四碱式硫酸铅 4PbOPbS04?H2O(4BS).3BS,4BS 都对极板强度起着重要作用,也是使极板硬化的主要原因之一.3BS 化成后生成 I3 一 PbO2,4BS 化成后为 aPbO2.
14、红丹的使用,使以上过程得到一些改观.因为,红丹的残存游离铅少于 2%.这样,固化过程容易,可以缩短固化时间,和游离铅相关的额外热被消除,控制温度进而产生的三碱式和四碱式硫酸铅(晶体尺寸和形状) 也易于管理了.达到节约,升质的效果.3.3 改善化成工艺的质量在正常情况下,红丹在和膏中给出下列反应式转变为 I3 一 PbO2.Pb304+H2SO4-一 Pb0+2PbSO4+2H2O此反应导致较小的 I3 一 PbO2 晶种出现,使整个活性物很有效地转变.因此红丹的使用,可在化成过程中节约时间和改善极板电能工艺.3.4 提高初期容量众所周知,电池(正极板) 放电容量源于PhO2.大量研究工作表明,
15、PbO2 主要有两种晶型,一个叫 aPhO2,一个叫 I3 一 PbO2.它们的化学组成相同,但晶型结构不同,是同晶异构物,由于其结晶结构不同,化学活性也不相同.化学活性可用其放电特性来表现,对相同数量的 Pho2,J3 型较 a 量型具有较高的放电容量,在相同的电流密度下放电,I3 一 Pbo2 给出的电容量超过aPbO2 给出的电容量 1.53 倍.主要的原因是:aPbO2 结晶粗大,晶体尺寸约为 lp_m,而 I3 一PbO2 结晶细小,其尺寸约等于 aPbO2 的一半.因此,I3 一 Pbo2 的结晶要比 aPbO2 具有更大的真蓄电池20O6 年第 4 期 167交流与探讨对铅酸蓄电
16、池用红丹的认识实表面积;再是晶型结构的影响,Pb02 为斜方晶型,与放电产物 PbSO4 的晶格参数近似,两者属同晶体.由于晶体相同,在放电时 o=一 Pb0就可作为 PbSO4 的晶种,形成细小的硫酸层,PbSO4 会紧紧地遮盖住Pb02 的结晶表面 ,使 PbSO4 扩散到活性物质深处发生困难,使 o=一 Pb02 的还原反应仅仅在电极表面有限深度中发生.8 一 Pbo2 为正方晶型,与 PbSO4 的晶格参数差别较大,因而 BPbo2放电产物 PbSO4 就不能沿着 BPb02 晶格生长,而力图形成自己的晶粒,由于晶体缺乏,于是形成粗大的 PbSO4 结晶,在粗大晶粒之间,有较大缝隙,H
17、2s04 容易透过 PbSO4 层,达到活性物深处,使极板深处活性物能继续放电,所以活性较高,利用率大,能给出较多电容量.既然,红丹会形成那些Pb02 晶体,所以它的使用会改善初期容量,尤其对固定型和工业电池,国际先进铅酸电池联盟(ALABC)2001 年已报道了红丹对 VRIA 电池容量产生有利作用的证实.3.5 重现性和一致性使用残余铅小于 2%的红丹,和膏和固化的重现性大大改善.通常在铅膏和制造过程中,部分游离铅已经开始氧化,并且在和膏和固化期间继续氧化,由于游离铅多,每一个阶段,金属铅氧化量变化也是可变的,当然,这些极板组装的电池也可变了,而使用红丹,游离铅极少,和膏和固化过程极板特性
18、就变化不大了,因而重现性和一致性提高,提供极板性能的高度一致性,较少废品并改善电池质量.3.6BPb02 含量红丹铅粉中有高Pb02 含量,对电池有利 ,因为它在固化后产生大量四碱式硫酸铅晶体,电池循环寿命提高.人们可以调节红丹生产及生产一定Pbo2 含量的材料 ,因而使红丹在和膏 ,固化中 3BS和 4BS 比率的调节有好的可控性 .3.7 改善化成条件有利环保处理普通铅粉(灰铅粉) 中铅的粒子相对较大,固化可将其绝大部分铅粒变为小得多的一氧化铅.如果固化不佳,大量铅粒子分布在极板中,因其电阻比 PbSO4,PbO 低得很多,所以形成化成时早期 02逸出中心.红丹使用,不仅缩短化成时间,电耗下降,化成设备也需较少,另外产生较少量的酸雾和气体.4 红丹的不同应用红丹的使用,还没有统一的规范.文献介绍,国外电池公司对于红丹的使用不尽相同,数量不一,技术指标上也不尽一;有的公司在正极板中使用 5%一 l0%的红丹,有的是 20%一 30%,个别品种如潜艇电池的正极甚至是 100%的红丹;另外对使用红丹中的 Pb304 含量要求也不一 .美国一般含量 75%(Pb304),日本 80%以上,而欧洲却是9o%以上 .目前看来,有 25%和 75%之间的两种不同方法使用红丹:1)高百分比红丹(70%Pb304)混于膏混合物(典型 10%35%), 形成理想活性物 .
