1、现代仪器分析,吴剑虹 化学化工学院,是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。,绪论,1. 什么是仪器分析？,化学分析：利用化学反应及其计量关系测定物质组成及含量（滴定分析和重量分析）。,绪论,2. 仪器分析和化学分析的关系？,仪器分析,分析化学,关系：仪器分析方法是在化学分析的基础上发展起来的。随着科学技术的发展，化学分析方法也逐步实现仪器化和自动化以及使用复杂的仪器设备。化学分析是分析化学的基础，而仪器分析是分析化学的发展方向。,绪论,3. 从分析化学三次革命看仪器分析的发展历史,16世纪，天平
2、的出现。20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学（一次革命）。20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低。,阶段一：,阶段二：,绪论,20世纪40年代后，仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；仪器分析与化学分析并重，但是仪器分析自动化程度较低。为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础（二次革命）。（1）Bloch F 和Purcell E M；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；（2）Martin A J P 和Synge R L M；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖
3、1952年；（3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年,阶段三：,绪论,上世纪八十年代初，发生了以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；促进化学计量学的建立。（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。（3）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用仪。,4. 仪器分析方法分类,绪论,5. 各类仪器分析方法原理,光学分析法：基于物质对光的吸收、散射、折射、衍射或激发后光的发射所建立起来的一类方
4、法 电化学分析法：根据溶液中物质的电化学性质及变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法 色谱法：利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同物质会以不同的速度随流动相移动，最终达到分离检测的目的 热分析法：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术 质谱法：用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离和进行检测的方法,绪论,6. 仪器分析的应用领域,新化合物结构表征（化学）,绪论,6. 仪器分析的应用领域,基因组学 蛋白质组学 （生物）,肽段序列检测
5、 ESI-nanoLC-MS/MS,绪论,6. 仪器分析的应用领域,药物成分分析及药品质量监控,绪论,6. 仪器分析的应用领域,食品安全,导致结石,黄曲霉素、病菌、重金属等致癌,工业染料 致癌,辣椒粉及辣椒油中苏丹红的检测HPLC-UV,食用油中苯并芘的检测MALDI-TOF MS,蛋清,蛋黄,苯并咪唑类药物残留检测HPLC-MS,绪论,6. 仪器分析的应用领域,环境监控；污染物检测,耗氧污染物、病原体、重金属等,硫化物、CO、NO2、二恶英等,水体中苯酚类物质的检测GC-MS,水体中重金属检测ICP-MS,绪论,6. 仪器分析的应用领域,兴奋剂检测（体育）,中国反兴奋剂中心,肾上腺素、咖啡因
6、等,伪麻黄碱检测CE,服用1h后血浆中,服用24h后尿液中,绪论,7. 仪器分析的发展方向,微型化,自动化,联用,仪器分析（波谱分析）,内容： 紫外-可见吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振波谱 质谱 课时：1-11 周 考核：考查 联系方式：吴剑虹 13476021260 ,紫外-可见吸收光谱,Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry （UV-Vis）,Instrumental Analysis Chapter 1,主要内容,1.1 吸收光谱学基础知识1.2 紫外-可见吸收光谱的基本概念1.3 紫外-可见吸收光谱与结构之间的关系1.4 紫外-可见分光
7、光度计与实验技术,主要内容,1.1 吸收光谱学基础知识1.1.1 电磁辐射 1.1.2 光谱法原理 1.1.3 分子光谱的分类 1.1.4 分子运动与能级跃迁 1.1.5 朗伯-比耳定律,1.1.1 电磁辐射,电磁辐射： 射线 射频 电磁辐射具有波粒二象性，即波动性和微粒性。,波动性的特征：干涉、衍射、偏振、色散等 粒子的特征：光电效应、被吸收、散射等,1.1.1 电磁辐射,C光在真空中的传播速度，c = 3.0 108 m/s,电磁辐射波长与频率关系式：,电磁辐射能量：,hPlank常数，h = 6.626 10-34 Js,1.1.2 光谱法原理,物质与电磁辐射相互作用的本质是物质吸收电磁
8、辐射后发生能级跃迁。光谱法是基于物质与电磁辐射作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。,紫外可见吸收光谱（200800nm）,红外光谱（780nm300m）,核磁共振波谱（0.610m ）,1.1.3 分子光谱的分类,1.1.4 分子运动与能级跃迁,分子吸收光谱如何产生？在正常状态下分子处于最低能级即基态，经过电磁辐射的激发后，分子吸收一定的能量，由基态跃迁到激发态。分子所吸收的能量不是任意的，而是两能级能量差的整数倍。 如何计算分子不同能级能量？ 分子的运动形式：价电子运动、分子的平动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重
9、心的转动。 分子内能：,基态 激发态,nE,1.1.4 分子运动与能级跃迁,双原子分子三种能级跃迁示意图,E电 : 120 eV E振 : 0.05 1 eV E转: 0.05 eV,1.1.5 朗伯-比耳定律,I0,It,Ir,a吸光系数; b液层厚度（光程长度）; c溶液的浓度。,如何描述分子对电磁辐射的吸收强度？,主要内容,1.2 紫外-可见吸收光谱的基本概念1.2.2 紫外-可见吸收光谱特征 1.2.2 电子跃迁的类型 1.2.3 紫外-可见吸收光谱常用术语 1.2.4 紫外-可见吸收光谱吸收带的分类 1.2.5 最大吸收波长的计算 1.2.6 测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响,1.
10、2.1 紫外-可见吸收光谱特征,当用紫外和可见光区的电磁辐射（200-800 nm）照射分子的时候，分子中某些价电子吸收一定波长的辐射，从较低能量的基态跃迁到较高能量的激发态，产生紫外-可见吸收光谱。,辐射,入射光强I0,待测溶液,透射光强It,测得A,绘制曲线,1.2.1 紫外-可见吸收光谱特征,最大吸收峰,定性依据： 同一（不同）物质在同种溶剂中的紫外吸收曲线形状相似（不同），最大吸收波长相同（不同）。,定量依据： 在最大吸收波长处，同一物质不同浓度吸光度差异最大。根据朗伯-比耳定律对此物质进行定量。,UV吸收曲线,1.2.1 紫外-可见吸收光谱特征,1.2.1 紫外-可见吸收光谱特征,已
11、知上述四个比色皿中溶液的浓度，且量杯里面的溶液与上述石英比色皿中的溶液为同一种物质溶于相同溶剂中配置而成，如何获知量杯中溶液浓度？,A=kc+b,1.2.2 电子跃迁的类型,有机化合物的价电子,分子,原子,分子成键电子,原子核外电子,原子轨道理论,原子轨道的能量主要取决于主量子数n。n的取值为1,2,3,4等整数。n越大电子离核的平均距离越远，能量越高。 在多电子原子中，原子轨道的能量不仅取决于主量子数n，还受角量子数l的影响。受n的限制，只能取0到（n-1）的整数，即0,1,2,3,4（n-1），对应符号为s，p，d，f。 n=1 时，l=0。l只有1个值，即有1个亚层（1s亚层） n=2
12、时，l=0,1。l有2个值，即有2个亚层（2s、2p亚层） n=3 时，l=0,1,2。l有3个值，即有3个亚层（3s、3p、3d亚层） n=4 时，l=0,1,2,3。l有4个值，即有4个亚层（4s、4p、4d、4f亚层）,原子轨道理论,原子轨道的角度分布图,l=0时为s轨道,角量子数l表明了原子轨道的角度分布形状不同。,l=1时为p轨道,l=2时为d轨道,原子轨道理论,Pauling近似能级图,原子电子排布n+0.7l,能量相近的分为一组，称为能级组,2,8,8,18,18,32,价键理论,基本要点： （1）原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。 （2）形成
13、共价键时，成键电子的原子轨道必须在对称性一致的前体下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键就越稳定。 共价键具有方向性： 除了s轨道外，p，d和f轨道都有一定的伸展方向，成键时只能沿着一定的方向取向，才能满足最大重叠原则。,价键类型,由于原子轨道的形状不同，它们可以采用不同方式重叠，根据重叠方式不同共价键可以分为键和键 键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠而形成的共价键 键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键,共价键的形成,“头碰头” “肩并肩” ,分子轨道理论,基本要点： （1）在分子中的电子不局限在某个原子轨道上运动，而在分子轨
14、道中运动。 （2）分子轨道可以由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成。 （3）原子轨道同号重叠，形成成键轨道；原子轨道异号重叠，在两核之间出现节面，即电子在核间出现的概率密度小，对成键不利。, s-s, p-s, p-p, p-p,分子轨道理论, s-s, p-p, p-p,hv,1.2.2 电子跃迁的类型,电子跃迁能级示意图,跃迁所需能量为：* n* * n*,1.2.2 电子跃迁的类型,（1） * 跃迁 化合物种类：饱和烃 特点：需要的能量较高 位置：远紫外光区，200nm。,例： CH4 max=125nmC2H6 max=135nm,1.2.2 电子跃迁的类型,（2） n* 跃迁化合物
15、种类：发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中。 特点：跃迁所需要的能量较高 位置：远紫外光区和近紫外光区，150-250 nm,例：CH3OH max=184 nmCH3Br max=204 nm,1.2.2 电子跃迁的类型,（3） * 跃迁化合物种类：不饱和有机化合物 特点：max104，为强吸收带、共轭效应 位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区，200nm700nm,1.2.2 电子跃迁的类型,（4） n*跃迁化合物种类：含有杂原子的不饱和基团 特点：谱带强度弱,100； 位置：近紫外光区。,例：CH3COCH3 max=279 nm,1.2.2 电子跃迁的类型,下列化合物
16、各具有几种类型的价电子？在紫外光照射下发生哪几种跃迁？ 乙烷 碘乙烷 丁二烯 苯乙酮,1.2.2 电子跃迁的类型,1.2.3 紫外-可见吸收光谱常用术语,（1）生色团 (Chromogenesis group)指有机化合物分子中含有能产生 *、n * 跃迁 的，并且能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。跃迁类型： *、n * 跃迁 基团类：C = C, C = O, N = N, ,1.2.3 紫外-可见吸收光谱常用术语,常见生色团的吸收光谱,1.2.3 紫外-可见吸收光谱常用术语,（2）助色团 (auxochromous group) 含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相
17、连时，能使生色团或饱和烃的吸收向长波方向移动，并使吸收强度增加。作用形式：n 共轭基团类型：带杂原子的饱和基团-F-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-,例： 苯 =255nm，= 230 苯酚 =270nm，= 1450,1.2.3 紫外-可见吸收光谱常用术语,（3）红移与紫移红移（bathochromic shift）：指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共轭效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。红移基团：使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团。-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、SR、-NR2,1.2.
18、3 紫外-可见吸收光谱常用术语,蓝移（紫移）：指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。蓝（紫）移基团：使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。-CH 2-、 -CH2CH3、 -OCOCH3（4）增色效应与减色效应 增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加现象。 减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数max减小，即吸收带强度降低的现象。,1.2.4 紫外-可见吸收光谱吸收带的分类,（1） R 带（Radikalartin 德文：基团型的）,由 n* 跃迁得到的吸收带,特点： 跃迁所需能量较小，吸收峰位于200400nm 吸
19、收强度弱， 102,（2）K 带（Konjugierte德文，共轭的）, 由共轭双键中*跃迁产生的吸收带,特点： 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210280nm 吸收强度强， 104 随共轭体系的增长，K 带红移（210700nm)，增大,（3）B带和E带（芳环- *跃迁吸收带）,1.2.4 紫外-可见吸收光谱吸收带的分类,芳香族化合物的特征吸收带,苯环在230-270 nm间产生的一系列具有精细结构的中等强度（ 约为200）的吸收带,E带（Ethylenic band，乙烯型谱带）,E1带: E2带:,max=185nm; 强吸收( 104)max =204 nm; 中等吸收( 103 )
20、,苯在异辛烷中的紫外光谱,1.2.4 紫外-可见吸收光谱吸收带的分类,苯环上有取代基并与苯环共轭，B带精细结构消失，波长红移,苯环上有生色团且与苯环共轭时，E带与K带合并，向长波方 向移动，形成KE合并带,1.2.4 紫外-可见吸收光谱吸收带的分类,R带: n* 弱吸收K带:* 强吸收(共轭)B带:* 中吸收E带:* 强吸收,（4）四种吸收带小结,max=245nm; =13000,max=278nm; =1100,max=319nm; =50,1.2.5 最大吸收波长的计算,（1） 共轭烯烃和伍德沃德-菲泽（Woodward-Fieser）规则,同环二烯基本值：253 nm 三个环外双键：3
21、5 nm 共轭双键延长：230 nm 五个烷基取代：55 nm 酰氧基取代：10 nm 计算值（ max ）：353 nm,半环二烯基本值：217 nm 一个环外双键：15 nm 四个烷基取代：45 nm 计算值（ max ）：242 nm,确定母体结构 找扩展及环外双键（与环直接相连的双键） 找与共轭双键直接相连的取代基,1.2.5 最大吸收波长的计算,（2） 、-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算,、-不饱和酮基本值：215 nm 一个共轭双键延长：130 nm 位一个烷基取代：18 nm 位两个烷基取代：2 18 nm 计算值（ max ）：299 nm,、-不饱和五元环酮基本值：202
22、 nm 一个共轭双键延长：130 nm 一个环外双键：15 nm 位一个烷基取代：12 nm 位一个烷基取代：18 nm 位一个烷基取代：18 nm 位一个Cl取代：0 计算值（ max ）：299 nm,确定母体结构 判断 x 找共轭体系与环外双键 找、等的取代基,1.2.5 最大吸收波长的计算,（3） 苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算,苯甲酰母体基本值：246 nm 邻位OH：7 nm 间位OH：7 nm 对位OH：25 nm 计算值（ max ）：285 nm,苯甲酰母体基本值：246 nm 邻位OH：7 nm 邻位R：3 nm 对位Cl：10 nm 计算值（ max ）：266 nm,
23、O,O,m,m,p,O,O,m,m,p,确定R 确定苯环上的邻、间和对位取代基,1.2.5 最大吸收波长的计算,253（同环双烯）+5（1个环外双键）+30（1个共轭双键延长）+53（3个烷基取代）=303 nm,246（苯甲酰母体）+2（邻位Br）+3（邻位R）+25（对位OCH3）=276 nm,215（、-不饱和酮）+5（1个环外双键）+10 （ 1个位烷基取代 ）+122（2个位烷基取代 ）=254 nm,1.2.6 测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响,（1）溶剂极性的影响a. 随溶剂极性增加， *红移, n *紫移,*,n*,1.2.6 测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响,亚异丙基丙
24、酮在不同溶剂中的最大吸收波长,水,*,n*,1.2.6 测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响,b. 随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失,c. 紫外-可见吸收光谱中溶剂的选择原则,1.2.6 测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响,1.2.6 测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响,（2）pH 的影响,苯酚的UV光谱图 苯胺的UV光谱图,主要内容,1.3 紫外-可见吸收光谱与结构之间的关系1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 1.3.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（1）饱和烷烃及衍生物,饱和烷烃： *跃迁：正已烷 195nm 环已烷 210
25、nm饱和烷烃衍生物： n* 跃迁：CH3Cl：173nmCH3Br：204nmCH3I ：258nm,1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（2）不饱和烷烃及共轭烯烃,孤立双键的化合物： 双键和含杂原子的双键化合物产生* 、 n * 共轭双键的化合物： 使* 所需能量降低，吸收峰红移，吸收强度增强。,max=165 nm,max=217 nm,max=258 nm,乙烯到丁二烯轨道和能级的变化,1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（3）羰基化化合物,CH3CH=CHCHO CH3(CH=CH)2CHO CH3(CH=CH)3CHO,ma
26、x=217 nm,max=270 nm,max=312 nm,1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（4）芳香族化合物,苯,E1带：185nm E2带：210nm，B 带（精细结构）：230270nm,当苯环上有助色团取代时，形成n-共轭，E和B带发生红移 O- NH2 OR OH Br Cl CH3当苯环上有生色团取代时，形成-共轭， K-E合并带和B带发生红移 NO2 CHO COCH3 COOH CN, COO SO2NH2, *,1.3.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（5）稠、杂环芳烃化合物,稠环芳烃： *跃迁，吸收带相对于苯发生红移,max=220 nm,max=252
27、nm,max=278 nm,杂环芳烃： n * 与*跃迁，与相应的芳烃及其取代衍生物相似,1.3.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,（1）电荷转移吸收带,电荷转移：电磁辐射照射化合物时，发生电子从体系中具有电子给予体特征的部分（给体，Donor）转移到该体系另一具有电子受体特征的部分（受体，Acceptor）。,LMCT：配位体对金属的电荷转移（配体为电子给体）,MLCT：金属对配位体的电荷转移（金属离子富含d电子）,MMCT：金属对金属的电荷转移,MnO4-、CrO42-、AgCl、AgBr、AgI,Fe(Phen)32+,Fe3O4、Pb3O4、KFeFe(CN)6,原子电子排布n+0.
28、7l 离子电子排布n+0.4l,Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6,1.3.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,（2）配位体场吸收带,配位场跃迁：金属离子简并的d 轨道或f 轨道在形成配合物时，在配位场作用下，会发生能级裂分。如果d或f 轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d (d-d跃迁) 或 f (f-f跃迁) 轨道。,d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图,CoCl2 CoCl26H2O Co2+ 1s22s22p63s23p63d7,CoCl2,1.3.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,某些过渡金属离子的吸光度,氯化镨溶液的吸光谱,主要内
29、容,1.4 紫外-可见分光光度计与实验技术1.4.1 紫外-可见分光光度计类型 1.4.2 紫外-可见分光光度计结构 1.4.3 紫外-可见分光光谱实验基本步骤 1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,1.4.1 紫外-可见分光光度计的类型,（1）单光束分光光度计,单色器,检测器,特点：,仪器简单、价廉,不能消除仪器的不稳定对测定的干扰,样品池,参比池,1.4.1 紫外-可见分光光度计的类型,（2）双光束分光光度计,单色器,样品池,参比池,切 光 器,特点：,消除仪器的不稳定对测定的干扰,1.4.1 紫外-可见分光光度计的类型,（3）双波长分光光度计,特点：,可用于浑浊样品、高
30、浓度样品及多组分混合样的测定；简单、灵敏、选择性好,h2,切 光 器,A=A1-A 2,1.4.2 紫外-可见分光光度计的结构,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,光源,单色器,样品室,显示器,1钨灯 2氢灯 3凹面反射镜 4平面反射镜 5入射狭缝 6球面准直镜 7石英棱镜 8出射狭缝 9滤光片 10吸收池 11光电管,751型紫外-可见分光光度计结构示意图,检测器,1.4.2 紫外-可见分光光度计的结构,（1）光源,1.4.2 紫外-可见分光光度计的结构,（2）分光系统,入射狭缝、准光器、色散元件、聚焦元件、出射狭缝,棱镜 原理：光的折射 种类：玻璃棱镜、石英棱镜 光栅 原理：光
31、的衍射和干涉 种类：透射光栅、反射光栅,1.4.2 紫外-可见分光光度计的结构,（3）样品室,可见及近红外光区：玻璃池或石英池,紫外区：石英池,1.4.2 紫外-可见分光光度计的结构,（4）检测器,（5）显示器,作用：将光信号转换为电信号 种类：光电池、光电管、光电倍增管,作用：放大信号并显示或记录 种类：直读检流计、电位调节指零装置,1.4.3 紫外-可见吸收光谱实验基本步骤,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（1）应用于化合物中微量杂质的检验,化合物在紫外-可见区无明显吸收峰，杂质有较强吸收峰 环己烷（苯）化合物在紫外-可见区有较强吸收，可用摩尔吸光系数来检验纯度 紫
32、外-可见吸收光谱测得lg，与标准摩尔吸光系数比较化合物在紫外-可见区有较强吸收，采用差示法检验样品纯度 对比待检验物与相同浓度纯品的光谱图,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（1）应用于化合物中微量杂质的检验,生物分析中的应用 蛋白质含量的经验计算公式：DNA: A280/A260=1.8RNA:A280/A260=2.0工业上的应用不干性油：max=210 nm干性油： max220 nm,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（2）应用于未知化合物的鉴定,提供化合物骨架特征和官能团的有用信息，特别是共轭体系在200800nm内无吸收且10，则该化合物
33、不存在共轭体系在210250nm内有强吸收，则可能含有两个双键的共轭系统在250300nm内有强吸收，则可能含有35个不饱和的共轭双键在260300nm内有中强吸收且具有一定的精细结构，则可能含有苯环在270350nm内有很弱吸收且无其他吸收峰，则可能存在非共轭的n电子生色团 标准物质对比法与标准谱图比较法 光谱的形状、吸收峰的数目和位置、最大吸收波长及相应的摩尔吸光系数,伍德沃德规则和斯科特经验规则,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,例：,（A）max=214（共轭二烯）+53（3个烷基取代）=229 nm （B）max=215（,-不饱和酮）+12（烷基取代）=227
34、 nm （C）max=215（,-不饱和酮）+10（烷基取代）+12（烷基取代）=237 nm （D）max=215（,-不饱和酮）+30（延长一个双键）+39（同环双烯）+10（ 烷基取代）+182（2个烷基取代）=330 nm,测得max=237 nm,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（3）在异构体判断中的应用,max=295 nm max=27000,max=280 nm max=13500,max=228 nm max=14000,max=296 nm max=11000,顺反异构,同分异构,肉桂酸,互变异构,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应
35、用,max=204 nm,max=243 nm,酮式,烯醇式,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（4）在无机纳米材料表征中的应用,等离子共振激发或带间跃迁 纳米材料表面自由电子震荡频率=入射光的频率 表面等离子体共振 影响共振频率因素：电子密度、粒径大小和形状,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（5）应用于研究分子间相互作用,Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 25802587,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（6）实例介绍,1.4.4 紫外-可见吸
36、收光谱在化合物结构分析中的应用,（6）实例介绍,钼蓝法,750 nm,标准曲线的绘制：量取0、0.2、0.5、0.7、1.0、1.2 mL 钼酸铵标准溶液（1 g/mL），分别置于50 mL容量瓶中，依次加入3 mL 2.25 M H2SO4、10 mL 5% 硫酸亚铁铵溶液，以去离子水定容后充分混合。放置45 min后，在750 nm波长下检测吸光度。同时进行空白测定，以减去空白的吸光度绘制标准曲线（Y=0.162X+0.033， R2=0.998）。,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（6）实例介绍,1.4.4 紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用,（6）实例介
37、绍,样品制备: 称取10 mg Fe3O4p(VPA-EDMA-x)-Zr4+置于坩埚中，加入1 mL 浓硫酸（18.4 M）、4滴浓硝酸（14 M）及几颗沸石，加热分解直至发SO3白烟。冷却，用2 mL去离子水淋洗坩埚壁，小火加热再至发白烟。将溶液移至50 mL的容量瓶中，以去离子水洗涤坩埚数次，定容。 样品检测：取10 mL上述样品溶液，置于50 mL的容量瓶中，依次加入1.5 mL 2.25 M H2SO4、10 mL 10% 钼酸铵溶液、5 mL 5% 硫酸亚铁铵溶液，以去离子水定容后充分混合。放置45 min后，同标准溶液检测方法测定吸光度。,本章习题,1. 求下面各物质最大吸收波长
38、,（a）,（b）,（c）,2. 为什么溶剂极性增加能使*跃迁吸收带红移，而使n*跃迁吸收带蓝移？3. 下列化合物各具有几种类型的价电子？在紫外光照射下发生哪几种跃迁？请列表说明。 乙烷 碘乙烷 丙酮 丁二烯 苯乙酮,本章习题,4. 某溶液在372 nm处有最大吸收，若其浓度为3.010-5 mol/L,吸收池的厚度为1.0 cm，在此波长下测得透光率为71.6%。计算： （1）该溶液的吸光度； （2）该物质在372 nm下的摩尔吸光系数。5. 已知丙酮在正己烷溶液中的两个吸收峰138 nm和279 nm分别属于*、n*跃迁，试计算管道间的能量差，并分别以电子伏特（ev）和焦耳（J）表示。,习题
39、答案,253（同环双烯）+5（1个环外双键）+30（1个共轭双键延长）+53（3个烷基取代）=303 nm,215（、-不饱和酮）+5（1个环外双键）+10 （ 1个位烷基取代 ）+122（2个位烷基取代 ）=254 nm,246（苯甲酰母体）+2（邻位Br）+3（邻位R）+25（对位OCH3）=276 nm,习题答案,2. 因为在大多数*跃迁中，*轨道极性比轨道极性大，*较容易被极性溶剂稳定化，使*轨道能量下降更多，*跃迁能量小于在非极性溶剂中的跃迁能量 ，所以发生红移。在n*跃迁中，n轨道受极性溶剂影响比*轨道大，因而n轨道能量比*轨道下降更多，所以n*跃迁能量 大于在非极性溶剂中的跃迁能量 ，因而发生蓝移。,3.,习题答案,4. （1）A=-lgT=-lg0.716=0.145(2) =A/(bc)=0.145/(1.03.010-5)=4.83103 L(molcm)-1,5. 对于*跃迁，1=138 nm=1.3810-7 m则1=c/1=3.0108/1.3810-7=2.171015 s-1则E1=h1=6.6210-342.171015=1.4410-18 J又 1 ev=1.60210-19 J，则E1=8.99 ev同理，E2=7.1210-19 J=4.47 ev,
