1、原料气制备煤气中硫化氢的脱除,应用化工班一组河北工院的，别乱给老师,煤气中硫化氢的脱除,第一节：概述 第二节：煤气的干法脱硫 第三节：煤气的湿法脱硫3-1：栲胶法脱硫3-2：HPF法脱硫,脱除硫化氢的方法有好多种，例如：改良ADA脱硫法、AS脱硫法苦味酸法脱硫、氨水法脱硫等，本节针对焦炉煤气的成分和特性，以及甲醇合成工艺对脱硫的技术要求着重论述以上3种方法。,概述,高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中30%40%以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。,有机硫化物含量较少在0.3g/m左右，这些有机硫化合物，在较高温度下进行变换反应，几乎全部转化成硫化氢，故煤气中硫化氢所含硫约占煤气中总硫总量的90%以上
2、。,概述,硫化氢的性质： 有刺鼻性臭味的气体，密度为1.539g/m；硫化氢燃烧的产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，在空气中含0.1%硫化氢就能使人致命，二氧化硫（SO2）可造成大气污染，形成酸雨。,含硫化氢、氰化氢的煤气在处理输送过程中，会腐蚀设备和管道。 含硫化氢的焦炉煤气，若用做合成原料气，会造成催化剂中毒；用于冶炼优质钢，会降低钢的含量。 焦炉煤气中的硫化氢可以转化成硫磺。 从本企业职工卫生安全考虑，车间空气中H2S含量应小于10mg/m。 不同用户，对焦炉煤气有不同要求。,概述,城市煤气 ：规定H2S含量小于20mg/m,合成气：一般规定含H2S含量小于12mg/m，甚至更低,优
3、质钢冶炼气：H2S含量小于12g/m,脱除硫化氢的重要性：,概述,焦炉煤气中的硫化氢可能转成硫磺，例如，用克劳斯法生产的硫磺，纯度很高，是重要的化工原料，除用于医药原料外还可用于制造优质硫酸。中国硫磺资源较少，如能设置脱硫装置并用所回收的硫化氢制造硫酸，可使资源得到合理的综合利用。按照以人为本的理念和科学发展观的思想，脱除焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢势在必行。,概述,按脱硫剂物理状态,按溶液的吸收和再生性质,借助于吸收溶液中载氧体的催化作用，将吸收的硫化氢氧化成硫黄,以弱碱性溶液为吸收剂，与硫化氢尽心化学反应而形成有机化合物，进而分解放出硫化氢,常用有机溶剂作吸收剂，其过程完全是物理过程，当吸收
4、富液压力降低时，则放出硫化氢,该法的吸收液由物理溶剂和化学溶剂组成，有物理、化学吸收两种性质,煤气的干法脱硫,一：原理国内许多焦化厂采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法脱硫。其脱硫原理为：将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe(OH)3，反应生成Fe2S，或FeS。当含硫量达到一定程度后，使脱硫剂与空气接触，在有水存在下，空气中的氧将铁的硫化物氧化使之又转变成氢氧化铁，脱硫剂得到再生，再重复使用。当煤气中含氧时，则使脱硫剂的脱硫和再生同时进行,煤气的干法脱硫,所涉及的主要反应： 在碱性脱硫剂中，硫化氢与活性组分发生下列化学反应，即脱硫反应。2Fe(OH)3+3H2SF
5、e2S3+6H20Fe2S32FeS+SFe(OH)2+H2SFeS+2H20,当有足够的水分时，脱硫剂的再生是用空气中的氢氧化铁脱硫所生成的硫化铁，发生下列化学反应，即再生反应。2Fe2S3+302+6H2O4Fe(OH)3+6S4FeS+302+6H2O4Fe(OH)3+4S,放热反应,煤气的干法脱硫,二、干法脱硫剂的制备与使用条件 制备：目前常用的制备的原料有天然沼铁矿、人工氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、钢铁厂的红泥等。,使用条件：脱硫剂中氧化铁含量应占风干物料质量的50以上，其中活性氢氧化铁含量应占70以上，其中不应含腐植酸或腐植酸盐，其pH应大于7。 注：当脱硫剂上积有3040(
6、质量分数)的硫磺时，需更换新的脱硫剂。实践表明脱硫剂吸收硫化氢的最好条件为：温度2830，脱硫剂的水分不低于30。,煤气的干法脱硫,三、脱硫设备及操作：按构造可分为箱式和塔式两种。,1.箱式脱硫装置：一般由四组设备组成，三组设 备并联操作，另一组备用。 煤气通过进口管上的切换装置(阀门或水封阀)，根据操作要求以串联或并联形式通过脱硫箱，然后由煤气出口管输出。,煤气的干法脱硫,2.塔式装置：脱硫塔的工作原理与箱式干法脱硫装置设备基本相同，脱硫塔是一个铸铁制的立式塔，直径约5.57.5m，高为1216m。塔内装有互相叠置的1014个中央带有圆孔的吊筐，筐内装有脱硫剂。 煤气由塔底进入中心通道并均匀
7、地分布后，依次进入各个吊筐内与脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后的煤气进入吊筐与塔壁形成的空隙内，自塔侧壁管道排出。,煤气的干法脱硫,四、脱硫操作制度,脱硫箱操作温度/ 2530 每米高脱硫剂阻力/kPa 2 脱硫箱操作压力 常压 脱硫剂碱度pH 89 脱硫剂水分/% 2535,煤气的干法脱硫,五、脱硫箱的设计参数和脱硫剂量的计算,1.脱硫箱的设计参数煤气通过干脱硫箱的气速/(mm/s) 711 每层脱硫剂厚度/mm 300500 煤气与脱硫剂接触时间/s 130200,2煤气干法脱硫所需脱硫剂的数量(以每小时1000m煤气计)可按下式计算V1000m煤气干法脱硫所需脱硫剂的量，m/h； (H2S)煤
8、气中硫化氢的体积分数，；w(Fe2O3)新脱硫剂中活性三氧化二铁含量，3040；新脱硫剂的堆积密度，0.80.9t/m。,五、脱硫箱的设计参数和脱硫剂量的计算,栲胶法脱硫,栲胶法脱硫是以广西化工研究所为首于20世纪70年代在改良ADA法的基础上进行改进、研究成功的，20世纪80年代应用于焦炉气的脱硫。该法的气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等项主要技术指标，均可与ADA法相媲美。它突出的优点是运行费用低，无硫磺堵塔问题，是目前焦化厂使用较多的脱硫方法之一。,栲胶法脱硫,1.栲胶的化学性质栲胶是由植物的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹宁。由于来源不同，丹宁的成分也不一样，大体上可分
9、为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构。大多数栲胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗栲胶最好，其主要成分是多种水解型丹宁。,栲胶法脱硫,由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。,制备栲胶溶液的预处理条件,栲胶法脱硫,对预处理条件的分析：当纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度8090，恒温10h以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成为非表面活性物质，达到预处理的目的。NaOH与Na2C03相比：它能够提供更高的pH溶液。因此用
10、NaOH配制的栲胶水溶液的pH高，氧化速度快，显然使用NaOH进行预处理，其效果要比Na2C03好。,栲胶法脱硫,2.栲胶法脱硫剂,工业生产使用的栲胶脱硫剂溶液组分,焦炉煤气脱硫一般采用稀溶液，pH在8.59。,栲胶法脱硫,3.栲胶法脱硫的原理 在脱硫塔中脱硫液吸收焦炉煤气中的H2S，并生成NaHS(或NH4HS) Na2C03+H2SNaHS+NaHC03,在脱硫塔底及富液槽中，NaHS(或NH4HS)被V5+氧化成单质硫，同时V5+被还原成V4+ ；而部分V4+又被醌态(氧化态)的栲胶及其降解物氧化成V5+，该部分栲胶则变成酚态(还原态)： 2V5+HS-2V4+H+STQ(醌态)+V4+
11、2H2OTHQ(酚态)+V5+OH- 同时醌态栲胶氧化HS-亦析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶：TQ(醌态)十HS-THQ(酚态)+S,栲胶法脱硫,在再生槽(塔)中，酚态栲胶被空气氧化成醌态，同时生成H202，并把V4+氧化成V5+；与此同时，由于空气的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分离：2THQ(酚态)+022TQ(醌态)+H202TQ(醌态)+V4+2H2OTHQ(酚态)+V5+OH-,H202氧化V4+和HS- ：H202+V4+V5+20H-H202+HS-H2O+S+OH-,栲胶法脱硫,如有NaHS(或NH4HS)进入再生槽(塔)中，HS-在被氧化成单质的同时，还
12、将被空气氧化成S2O32-，进而氧化成S2O42- 。为尽量减少该副反应，除要求脱硫液中的栲胶和钒离子浓度较高外，还要求富液在富液槽中有足够的停留时间(当硫容量为200mg/L，约需半小时)，以保证HS-在此尽可能被氧化(又称为“熟化”)成单质硫，使生成S2O32- 、 S2O42- 的副反应生成率控制在3左右。,NaV03含量理论含量可与液相中HS-物质的量浓度相当，但在配制时往往过量，控制过量系数在1.31.5左右。,栲胶法脱硫,碱度一般处理低硫原料气时，采用溶液总碱度为0.40.5mol/L，而对高硫含量的原料气则采用0.750.85mol/L的总碱度。,提高总碱度是提高硫容量的有效途径
13、,NaV03起加快反应速率的作用，其含量取决于脱硫液的操作硫容量,栲胶含量根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为1.1 1.3左右。,NaV03含量理论含量可与液相中HS-物质的量浓度相当，但在配制时往往过量，控制过量系数在1.31.5左右。,栲胶在脱硫过程中的作用与ADA相同均是起载氧的作用,4.操作条件讨论 (1)溶液组分,NaV03起加快反应速率的作用，其含量取决于脱硫液的操作硫容量,栲胶法脱硫,(2)温度再生温度在45以下，NaS203，生成率低，超过45时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约为3040。,(3)C02的影响在适宜的操作条件下，它能从含99的CO2原料气中将
14、200mg/m的H2S脱除至45mg/m以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的pH降低，使脱硫效率稍有降低。,常温范围内，H2S、CO2、脱除率及NaS2O3生成率与温度关系不敏感,栲胶脱硫液具有相当高的选择性,HPF法脱硫,HPF法脱硫属液相催化氧化法脱硫，HPF催化剂在脱硫和再生全过程中均有催化作用，是利用焦炉煤气中的氨做吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化脱硫，煤气中的H2S等酸性组分由气相进入液相与氨反应，转化为硫氢化铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为元素硫。HPF法脱硫选择使用HPF(醌钴铁类)复合型催化剂，可使焦炉煤气的脱硫效率达到99左右。,HPF法脱硫,1.脱硫反应NH3+
15、H2O NH4OHNH4OH+H2S NH4HS+H2ONH4OH+HCN NH4CN+H2ONH4OH+CO2 NH4HCO3NH4OH+NH4HCO3 (NH4)2CO3+H2ONH4OH+NH4HS+(x-1)SX (NH4)2SX+H2O2NH4HS+(NH4)2C03+2(x-1)S 2(NH4)2SX+CO2+H2ONH4+NH4HCO3 NH4HOO-+H20NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S (NH4)2SX+C02+H20NH4CN+(NH4)2SX NH4CNS+(NH4)2S(x-1)(NH4)2S(x-1)+S (NH4)2SX,一、HPF法脱硫的基本反应,HPF
16、法脱硫,2.再生反应NH4HS+1/202S+NH4OH(NH4)2SX+1/202+H20SX+2NH4OHNH4CNS H2N-CS-NH2 H2N-CHSNHH2N-CS-NH2+1/202 H2N-CO-NH2+SH2N-CO-NH2+2H20 (NH4)2CO3 2NH4OH+S 3.副反应2NH4HS+202(NH4)2S203+H202(NH4)2S203+02(NH4)2SO4+2S,H2O,HPF法脱硫,1.工艺流程图,二、HPF法脱硫工艺流程,预冷塔,脱硫塔,再生槽,反应槽,剩余氨水冷却器,预冷循环水冷却器,预冷塔循环泵,液位调节槽,脱硫液循环泵,泡沫槽,泡沫泵,熔硫釜,清
17、液槽,清液泵,清夜冷却器,槽车,硫黄冷却盘,从鼓风冷凝工段来的煤气，温度约55，首先进入直接式预冷塔1与塔顶喷洒的循环冷却水逆向接触，被冷至30 35；然后进入脱硫塔2,预冷塔自成循环系统，循环冷却水从塔下部用泵抽出送至循环水冷却器，用低温水冷却至20-25后进入塔顶循环喷洒。采取部分剩余氨水更新循环冷水，多余的循环水返回鼓风冷凝工段，或送往酚氰污水处理站,预冷后的煤气进入脱硫塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触以吸收煤气中的硫化氢、氰化氢(同时吸收煤气中的氨，补充脱硫液中的碱源),脱硫后煤气含硫化氢降至50mg/m左右，送入硫酸铵工段,吸收了H2S、HCN的脱硫液从塔底流出，经液封槽进入反应槽
18、，然后用脱硫液循环泵9送入再生塔,同时自再生塔底部通入压缩空气，使溶液在塔内得以氧化再生,再生后的溶液从塔顶经液位调节器8自流回脱硫塔2循环吸收,浮于再生塔底部扩大部分的硫泡沫，利用位差自流入泡沫槽10经澄清分层后，清夜经泵14返回反应槽4，硫泡沫用泡沫泵11入熔硫釜12,经数次加热、脱水，再进一步加热熔融，最后排出熔融硫磺，冷却后外销,系统中不凝性气体经尾气洗净塔洗涤后放空,为避免脱硫液盐类积累影响脱硫效果，排出少量废液送往配煤,HPF法脱硫,2.HPF法脱硫工艺特点,以氨为碱源、HPF为催化剂的焦炉煤气脱硫新工艺,脱硫效率高、流程短、废液处理简单、节约资源。,脱硫塔中可填充聚丙烯填料，不易
19、堵塞，脱硫塔操作阻力较小。,易腐蚀设备材质可用碳钢，内壁涂防腐涂料；输送脱硫液的设备为耐腐蚀不锈钢。,脱硫废液送往配煤，工艺简单，对周边环境无污染。,再生塔采用空气与脱硫液预混再生，节省压缩空气，从而使再生过程排放的尾气量少，排放的尾气含氨量远远低于国家有关标准。,HPF法脱硫,脱硫,3.主要工艺操作控制指标,预冷塔,再生塔,脱硫塔,2013/4/21 10:49 am,预冷塔,脱硫塔,再生塔,预冷塔,脱硫塔,2013/4/21 10:49 am,再生塔,预冷塔,脱硫塔,入脱硫塔煤气温度 30-35 入脱硫塔溶液温度 35-40 进再生塔空气压力 0.4MPa 熔硫釜内压力 0.41MPa 釜
20、内外压差 0.2MPa 外排清液温度 60-90 脱硫溶液组成 pH=8-9 游离氨： 5g/l PDS含量： 8-10mg/kg 对苯二酚： 0.15-0.2 g/L 悬浮硫： 1.5 g/L NH4CNS和 (NH4)2S2O3总含量： 250 g/L,HPF法脱硫,4.PHF法脱硫操作条件讨论,脱硫液中盐类的积累：增长速度较为缓慢。,煤气和脱硫液温度： T煤气=28-30，T脱硫液=30-35 T，PNH3 ，NH3被煤气带走 T，不利于再生反应和硫析出,液气比对脱硫效率的影响： 增加液气比有利于脱硫效率，但到达一定程度后，反而会增加泵的动力消耗，故液气比也不应太大。,脱硫液和煤气中的含
21、氨量：含氨量对该法影响很大 当氨硫比1，单塔，脱硫效率也可达99%左右 当氨硫比1，双塔，也必须调整操作参数才能保证脱硫效率 当煤气含氨量3g/m时，脱硫效率就会明显下降,HPF法脱硫,4.PHF法脱硫操作条件讨论,再生空气量Q和再生时间t： 理论氧化1kgH2S 需空气量2m 实际考虑浮选硫泡沫，再生塔鼓风强度一般控制在100m/h再生停留时间控制在20min左右,煤气中杂质对脱硫效率影响：实践表明，煤气中的杂质对脱硫效率有较大的影响，会使硫黄发黑。要求进入脱硫塔中焦油含量50mg/m，萘含量0.5g/m。,再生空气尾气：尾气含氨达2.46g/m，直接排往大气损失了氨、污染环境。故尾气必须进
22、一步净化处理。系统中的不凝性气体可经尾气洗净塔洗涤后放空。,HPF法脱硫,5.HPF法脱硫工艺的评价,以焦炉煤气中的NH3作为脱除H2S的碱源，同时可脱除HCN，在理论上比较完善的方法。,在年产焦炭30万吨规模焦化厂(煤气量15000m/h左右)配备有无水氨工艺的煤气净化系统获得成功，脱硫后煤气含H2S在5060mg/m左右，HCN脱除率在80左右。,该法不仅涉及气液相间及液相内部的传热传质过程，而且涉及带催化过程的催化反应过程，从而使设计问题变的十分复杂。,三：HPF法脱硫生产主要操作及常见事故处理,三：HPF法脱硫生产主要操作及常见事故处理,三：HPF法脱硫生产主要操作及常见事故处理,,Thank You !,鉴于本人的能力及度娘的不足，难免会出错，请大家及时指正！,
