1、回收炭黑的生产炭黑工业 2003 生回收炭黑的生产B.P.Faulkner 等着朱永康译摘要 Metso 矿物公司于 1997 年开始拟定一项计划,来研发由废橡胶生产具有宝贵经济价值的副产物如炭黑,油和气的工艺.本文讨论这项历时 5 年的生产炭黑,油和气的热解工艺的研发情况.讨论围绕产物的特性来进行.1 前言橡胶制造商协会 2000 年估计,美国每年要产生 2.73 亿条废轮胎,丢弃于垃圾填埋场的废轮胎超过 3 亿条.据估计,大约有 1.93 亿条轮胎将会作为诸如废胎燃料(TDF),废胶粉,垃圾填埋场覆盖层,以及其它各种各样的用途进入市场.以上数字表明,每年约有 2 亿条轮胎将被送往垃圾填埋场
2、.这代表着约 1.4 亿加仑油,250万千克炭黑,2.27 亿千克钢和用气所发的86000MW 电这表明由废轮胎回收所获得的资源价值达数亿美元.上述数字表明了一个日益突出的问题,同时也表明了一个机会:将废轮胎加工成有价值的产物,保存我们的天然资源.Metso 矿物公司早在 l997 年便认识到了这一潜在的机会,启动了一项建立在轮胎热解基础上的研发计划.最近 5 年来,成功地推出了可从如图 l 所示的典型轮胎组分生产出有销路的炭黑,油,钢和气等副产物的工业化方法.图 1 典型轮胎的组成2 研发计划的目标基于对以前的热解法工艺及其沿革的研究,简述了一项研发计划.该研发计划的焦点是生产可供利用的炭黑
3、.研发计划集中于如下目标:?确定如何采用间歇式炉来生产优质炭黑;?将过程转化为连续不断的系统;?研发可靠的轮胎进料与产物卸货系统;?评估生产最经济,最理想产物的过程条件;?研发从气流中回收油的手段;?研发工业化概念装置,获得经济潜力.3 实验室间歇式反应炉初步的目标是在间歇式反应炉中进行大量的试验,以便评估过程条件,获知这些过程条件是如何影响炭黑产物的.图 2 示出初始试验中所使用的间歇式反应炉.该间歇式反应炉是一座间接加热的旋转窑炉,允许在工艺过程中采取试样,而不必分散窑炉的气氛.试样用氮冷却的试样探针取得,如此可以使试样的化学性质保持稳定.这样,就能作出试样分析结果与时间和温度的关系图,从
4、而评估过程条件对炭黑产物质量的影响.间歇式反应炉所产生的数据为设计中间试验装置的过程条件提供了基础.产生的炭黑试样在间歇式磨粉机内研磨,并被送至工业用实验室进行橡胶配合试验.起初的试样显示:粉状炭黑的性能接近 N774N990 工业炭黑.第 6 期 B.P.Faulkner 等:回收炭黑的生产图 2 间接加热的间歇式窑炉试验结果提供了有关产物质量,过程条件及尺寸情况的初步数据,这使得我们可以进行工业化装置的初步设计,估计预算费用.对初步的尺寸和费用数据进行经济性考察表明:基于两套装置的处理规模为 200 万条轮胎和 350 万条轮胎,该工业化装置在经济上是可行的.4 中间试验装置的设计和运转根
5、据从间接加热的间歇式窑炉试验获得的良好结果,建立起了一套中间试验装置.该装置由为 0.457m(18 英寸) 内径 4.26m(10 英尺)加热长度的连续式间接加热旋转窑炉构成.初步试验只集中于供给轮胎碎块的能力,维持产生炭黑供评估的过程条件,以及连续卸出炭黑和钢的能力.在最初的试验中,仅仅对含油废气进行氧化和洗涤.在研发窑炉供料及卸料终端时,进行了大量的试验.轮胎碎块难以保持继续运动,因此可以把它们引人窑炉.试验促成了运行非常好的机械设计.在轮胎被裂解成炭黑和钢的同时,卸料终端存在分离的问题.所以,进行了大量的试验来评估各种机械分离方法.现在,最终设计允许在窑炉的卸料终端继续实现良好的分离,
6、虽然分离效率达不到 100%,但却足够让高效率的磁选分离不会使炭黑随钢出现明显的损失.中间试验装置进行了多次运行,以评估通过轮胎的投放量,轮胎的尺寸,气体分析,炭黑分析,轮胎配合料及物料平衡.这样的信息为更加完善的工业化装置规模和预算费用提供了基础.最初的气体分析(包含油) 显示,如果只对气体进行氧化和处理,空气污染控制系统就会成为费用非常可观的因素.为此,开展了一项研究来研制一种油冷凝器,因为我们的评估表明:现今可以买到的冷凝装置在操作和效率方面均存在问题.需要记住的是,待处理的热解气体是极细的油雾,具有吸引气体中少量碳粒的势能.最终设计导致了一套运转装置的诞生,该装置由一个带有常规填料来提
7、供最大表面积以提高冷凝效率并且具有自净能力的填充塔组成.完工图纸包括两个塔,每个塔有多级喷头和单独的水一油热交换器,以控制油到喷头的温度.最后从冷凝器出来的废气,随后通过一个充当最终净化装置的除雾器.图 3 和图 4 示出位于美国宾夕法尼亚州丹威勒(Danville,PA)的工艺研究与试验中心的中间试验装置实体.图 3 供料端和冷却器图 4 冷凝系统炭黑工业 2003 皋5 中间试验装置数据在过去 5 年中,中间试验装置分别共运行了4o 多次.每次试验稳定状态运行时间持续 8 小时左右,累计达到了 96 个小时.表 1 示出总的试验和中间试验装置在稳定状态下的运行时间.表2 示出中间试验装置处
8、理的不同轮胎品种的大概情况.从图 1 和图 2 中可以发现,为了评价其混合和分开处理不同橡胶料的可行性,进行了大量的努力来让中间试验装置采用不同的供料进行试运转.表 1 中间试验装置操作数据一览表试验次数供料次数轮胎处理量,吨42632稳定态运行时间,小时一 600轮胎种类对中间试验装置的影响微乎其微,尽管产物碎块因原料中的橡胶和钢材的量而不同.对中间试验装置内产生的所有产物的炭黑试样,分析了其中的碳含量,灰分,和挥发分.还对选定的样品进行了矿物质分析.鉴于该工艺并非是设计来处理轮胎的矿物质含量和灰分的,进行这项分析仅仅是作为校验.表 3 示出炭黑的典型分析结果.预期其中所表现出来的少量的差异
9、,是由于轮胎组成部分的差异所致.当中间试验装置运行来评估操作条件和过程变化时,实时分析了挥发分和固定碳含量.表 4 示出从炭黑获得灰分的典型的矿物质含量分析.可以发现,灰分中的元素是与图 1 所示的的典型存在物相同的化合物.表 3 热解炭黑分析表 4 热解炭黑的矿物灰分析将从所进行的各次试验获得的炭黑试样研磨,在工业化实验室进行标准 I 的橡胶配合试验.表 5 示出磨细的炭黑产物的各种尺寸分布.进行这些研究的目的,在于评估尺寸组成对材料作为炭黑在橡胶配合及其它应用中的性能的影响.表 5 热解炭黑粉末尺寸一览表在随后的橡胶配合试验中发现,较细的热解炭黑呈现出接近较高品级炭黑的性能,其中包括拉伸强
10、度提高.较细的热解炭黑还表现出更多独第 6 期 B.P.Faulkner 等:.回收炭黑的生产 27特的双摩尔尺寸分布.表 6 示出由中间试验装置的各次运行所获得的一些具有代表性的数据.表 6 热解炭黑的典型化学分析拉伸强度和邵 A 硬度试验是基于表 7 所示的标准配方来进行的.表 7 配方SBR氧化锌硫磺硬脂酸TBBS提供给用户的热解炭黑100.003.01.751.001.0080.00从表 7 不难看出,根据工业化实验室进行的标准试验,热解炭黑作为橡胶填料配合剂时其功能相当不错.还监测并分析了中间试验装置所产生的油和气体的副产物.用示踪剂来进行气流测定,以此确定气体的实际流动与流量.中间
11、试验装置每一轮运行均连续对油进行称重和采样.典型的气体成分分析示于表 8.表 8 中间试验装置的典型气体成分分析成分 Wt%H,0.7CH413.2C2S16.5CS15.1C4S26.7CS9.5C64-14.1H.S1.1羰基硫化物 0.1C02.9热值:19600Btu/lb(10900kcal/kg)1700Btu/lb(15lOOkcl/m)从表 8 可以发现,气体中有一些硫但却仅有少量的氢,虽然其具有较高的热值.表 9 中间试验装置的典型油分析表 9 显示这种油接近 2 石油,只不过硫含量比 2 石油高些,而碳/氢比更高.根据冷凝器运行方式的不同,主要产物的重量大约占 80%,次要
12、产物的重量大约占 20%.6 商业地位轮胎热解系统的工业化流程图示于图 5.我们可以看出,处理排放的 NCG 废气有几种选择,而这要取决于现场条件.工业化设计的基础是要采用诸如窑炉这样已经定型并实现工业化运行的的设备,从而不会把名不经传的机械引人新的工艺.图 6 示出某化工厂正在运行的 2.531m 窑炉.这种窑炉的设计与正在使用的日处理量 92 吨的装置完全相同.目前,已经为一商业用户完成了详细的工程设计合同.这套日处理量 92 吨的装置位于北美洲.工业化装置计划于 2003 年底开始运行.另外两套装置正在进行洽谈和筹措资金,预期这两套装置将在 2003 年内签定合同.几家工业橡胶制造商现时
13、正在评估热解炭黑的使用.这些应用范围包括汽车零部件,传送带,胶管,原胶和轮胎.潜在的用户最近进行的试验表明,回收炭黑中的硫仍在发挥作用.用热解油来产生炭黑的初步试验显示,这种油非常 i 蓄厶于该用途.为了提高油的品质和直接用这种油作为配合料,以改善燃烧并减少硫的排放量,还进行了其它试验.炭黑工业 2003 生量.图 5 轮胎热解工业化流程图图 62.531rn.I-业化运行窑炉表 10 列出了日处理量 92 吨的装置的预期产 7 结论表 10 工业化装置的产物分布产物名称数量热解炭黑,吨/日钢(因轮胎原料而异), 吨/日油,升/日不可冷凝气体,米/日257.52080ol9600废轮胎的处理能
14、够产生有价值的副产物,从而使宝贵天然资源保存下来.在设定的参数和条件下运行的热解工艺,可以产生有用的回收炭黑,油和气.通过受控制的热解工艺对废轮胎进行回收,对处理废弃轮胎这一世界性的主要废物难题,可能是一种既有经济效益又有环境效益的可靠方法.(紧转第 38 页)38 炭黑工业 2003 血B,发病率研究发病率研究再次确定了短暂接触炭黑对人们的健康并没有多大的不良影响.但是,已注意到,累积性接触炭黑将导致 FEV1 的轻微降低.显然,过去接触炭黑的量要比目前操作中接触炭黑的量高出不少.而且,一旦根据北美的研究结果对炭黑接触进行控制,则肺功能所受的影响就不会很显着.C,毒物学研究毒物学研究结果可用
15、于各种危险性评价程?序.例如,研究已表明 1mg/m(吸人分数)是?无害等级(NOAEL),这一数据可用作标准制定程序的一部分,并可用于提交给 ACGIH 和 HSE的文献中.其它结果表明,炭黑上的 PAH 没有生物效应.此外,大部分吸人研究也证实,老鼠是对高剂量接触颗粒物质极敏感的动物,它的炎症反应很显着,这是通过二次基因中毒形成肺肿瘤的主要先兆.D,炭黑接触评价近年来的研究表明,炭黑生产中没有超细微粒,用于工业卫生接触测评的炭黑吸人分数大约是测评总值的 3 倍.流行病学研究也采用了接触评价的结果.4 今后的研究方向A,死亡率从科学的前景来看,总是有另外的研究空间 c-从死亡率研究的前景来看,未知问题包括,在英国死亡率研究和 ICBA 发起的德国死亡率研
