1、从铅锌冶炼炉渣中回收镓的工艺方案研究及可行性分析第 l6 卷第 3 期2007 年 9 月矿冶MININGMETALLURGYVo1.16,No.3pten!.ber2007文章编号:10057854(2007)03 005803从铅锌冶炼炉渣中回收镓的工艺方案研究及可行性分析程华月,陈少纯,邹家炎(广州有色金属研究院稀有金属研究所,广州 510650)摘要:针对国内某铅锌冶炼厂含镓高铁的炉渣,提出了还原熔炼一萃取一电解的回收工艺方案.研究表明,采用本工艺,不仅可回收 76.6%以上的镓,还可回收 60.8%的铁.此外,文章还对工艺的可行性进行了简单的分析.关键词:Ga;Fe;还原熔炼;萃取;
2、电解;炉渣中图分类号:TF843.1;TFS04.2 文献标识码:ASTUDYANDFEASIBILITYANALYSISONTHEGaREC0VERYPROCESSFROMTHESLAGOFLEADANDZINCSMELTERCHENGHuayue,CHENShaochun,ZOUJiayah(ResearchDepartmentofRareMetals,GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals,Guangzhou510650,China)ABSTRACT:AnewrecoveryprocessofReductivelySmeltingExtr
3、actionElectrolysisisproposedfortheslagthatcontainedGaandhighFe,producedfromfldomesticleadandzincsmelter.Theresultsshowthatnotonly78%ofGaisrecovered,butalso60.8%ofFeisrecoveredbythisprocess.Meanwhile,thefeasibilityofthenewrecoveryprocessisalsosimplyanalysedinthepaper.KEYWORDS:gallium;iron;reductively
4、smelting;extraction;electrolysis;slag1 引言Ga 是重要的稀散元素之一,广泛应用于化工,冶金,电子,医学,通讯等行业,已成为当代高新技术的支撑材料【1-2J.世界产镓量的 90%来自铝生产,主要回收技术包括石灰乳法,碳酸化法,碳酸化一萃取法,汞齐电解法和鳌合树脂提镓法等多种;其余10%Ga 主要从锌,铁冶炼以及烧煤发电的副产物中回收,包括 PM 多次中和法,综合法,全萃法和选冶联合法等【3.由于原料组分各异,稀散金属含量甚微而杂质含量多,致使各回收工艺千差万别,且收稿日期:2006123l作者简介:程华月,工程师,硕士,主要从事矿物资源综合利用研究.均繁琐
5、复杂.本文结合国内某冶炼厂自身的技术及设备特点,经试验研究提出了从该厂铅锌冶炼炉渣中回收 Ga 的工艺方案 ,并就其可行性进行了简单的分析.2 试验部分2.1 试验原料以国内某铅锌冶炼厂鼓风炉渣和烟化炉渣的混合料为原料,主要成分见表 1.表 1 炉渣的成分Table1Compositionoftheslag2.2 试验方法及工艺流程方案程华月等:从铅锌冶炼炉渣中回收镓的工艺方案研究及可行性分析 ?59?根据该厂炉渣高铁的特性及现有技术和设备特点,在回收 Ga 的同时,希望也能回收部分 Fe.为此,提出了还原熔炼一萃取一电解工艺回收其中的Fe 和 Ga,即先进行还原熔炼回收炉渣中的 Fe,并富集
6、 Ga;再从富 Ga 电解阳极泥的酸浸液中萃取回收Ga,经反萃除杂后再电解得到纯 Ga 产品,工艺流程如图 1 所示.为了更准确评估工艺方案的可行性,在小试成功的基础上,又进行了吨级的扩大试验.阴鼓风炉,烟化炉炉渣图 1 还原熔炼一萃取一电解法回收 Ga 的工艺流程Fig.1ProcessflowofrecoveringGabythewayofreductivelysmeking-extractionelectrolysis2.3 萃取剂的选择萃取是分离提取金属的一种有效方法,萃取体系的选择必须与前后工艺过程相结合.本工艺的萃取是在阳极泥的酸浸液中进行,残酸浓度较高,而后续工艺为碱化电解提 G
7、a,萃取剂应同时满足高酸度下萃取和较中性的反萃剂(如水等)反萃,且萃取,反萃效果好,价格便宜等要求.为此,选择 N503 为萃取剂,配以一定比例的仲辛醇和煤油,构成萃取有机相,反萃用水或(NH4)2S 溶液.3 试验结果与讨论3.1 还原熔炼熔炼温度 15001550,时间 1h.在扩大试验中,共投料渣 4.Ot,消耗粉煤 O.6t,电耗 2O4Okwh.产出粗 Fe 阳极块 1.02t,其中含 Ga0.088%,约0.90kg,Ga 回收率 9O%,Fe 回收率 85%.3.2 电解精炼液成分:Fe2+45g/L,NH4C1150g/L,pH 值4.55.0;电解电耗约 1lO5kwh/tF
8、e.产出阴极铁块 0.73t;阳极泥 0.286t,其中含 Ga0.299%,约0.855kg;Ga 回收率 95%,Fe 回收率 71.5%.3.3 酸浸除杂阳极泥采用工业硫酸稀释液酸浸除杂,终点 pH值 4.O4.5;产出酸浸渣 28.6kg,含 Ga2.97%,约0.85kg;脱铁率约 9O%,Ga 回收率 99.4%.3.4 二次酸浸采用 H2S04 和 NaC1 混合液浸出,初次消耗工业硫酸 0.326t,工业 NaC10.234t.因酸浸液循环使用,实际用量可减少 2/3 左右.产出酸浸液 1300L,其中含 Ga0.65g/L,0.845kg,含 Fe22g/L;Ga 浸出率约为
9、 99.4%.3.5 萃取有机相成分为 N503:仲辛醇:煤油=3:1:6,相比 O/A:1/3,常温,机械振荡混合 lOmin,分相10min.获得富 Ga 有机相 430L,含 Ga1.96g/L,0.843kg,含 Fe810g/L;Ga 萃取率约 99.2%,Fe萃取率 12%25.4%. 萃余液经脱 Fe 后返回酸浸.3.6 反萃以自来水或 O.5mol/L(NU4)2SO4 为反萃剂,相比 O/A=3/1,常温,机械振荡混合 lOmin,分相lOmin.得到反萃液 143L,含 Ga5.88g/L,0.84kg,含 Fe2430g/L;Ga 反萃率 99.6%.贫有机相再生后返回萃
10、取工艺循环使用.?60?矿冶3.7 碱化除杂反萃液中由于 Fe 等杂质含量较高,必须除去.考虑后续电解工艺在碱性溶液中进行,采用工业NaOH 沉 Fe 除杂,加入量 200220g/L,温度 6080,时间 lh.获得净化液 l14L,其中含 Ga7.0g/L,0.798kg,Ga 损失率约为 5%;含 Fe0.02g/L,Fe 去除率达 99.9%.Fe 渣经水洗回收碱后待处理.3.8 电解提 Ga以净化液为电解液,调 NaOH 浓度 160180g/L,槽电压 34V,温度 50,电流密度 i00150A/m,周期 68h;电解电耗约 12kWh/kgGa.产出阴极 Ga(99.9%)约
11、0.778kg,酸洗除杂后获得纯 Ga(99.99%)0.766kg.电解母液返回碱化除杂.从还原熔炼到最终获得 4N 纯 Ga 产品,Ga 的总直收率约 76.6%,Fe 总直收率 60.8%.Ga 在各工序中的损失见表 2.表 2Ga 在各工序中的损失Table2LossesofGaineachprocess由于物料成分复杂,回收工艺流程较长,Ga 在各工序中均有损失,特别是还原熔炼,电解精炼,碱化除杂,电解提 Ga 和最终的酸洗等工序中损失更多(见表 2),致使 Ga 的直收率仅为 76.6%.而生产中由于萃余液,贫有机相及电解母液等经理后均在系统中循环,Ga 的总回收率应可达到 78%
12、.Fe 的直收率为 60.8%,也有待提高.4 可行性分析4.1 工艺技术分析还原熔炼,电解精炼等在铁冶炼中是最常见的工艺单元,而萃取,反萃后再电解等工艺,也是各种稀有,稀散和贵金属分离提纯的常用方法,对设备的要求不高.此外,本工艺所涉及的原料,试剂也均是常见物品,价廉易买.因此,本方案所涉及的工艺在技术上是可行的,且已通过试验论证.4.2 经济效益分析采用还原熔炼一萃取一电解工艺回收铅锌冶炼炉渣中 Ga 的投入一产出经济效益比较见表 3.投入 4t 炉渣,含 Ga 约 1.Okg,含 Fe 约 1.2t.表 3 投入一产出经济效益比较Table3Economiceffectivenessco
13、mparisonwithinputoutput由表 3 不难看出,处理 lkgGa 量炉渣,车间费用已高达 3000 多元,这里还不包括人工和设备折旧等.而目前 Ga(4N)市场价格稳定在 3200-3300(下转至第 100 页)矿冶低结合能的化学位移,这表明有化学反应存在,镁的化学位移大,而硅的化学位移不明显,所以硫化物表面的化学反应镁参与的程度大.硫化物表面出现镁和硅的峰不是简单的由于硫化物和蛇纹石表面电位不同产生了团聚,而是蛇纹石吸附在硫化物表面以后又发生了化学反应;墨铜矿和羟镁硫铁矿中的镁都来自于蛇纹石,蛇纹石表面生成这两种矿物时必然同时使蛇纹石表面镁降低,蛇纹石为由一个硅氧四面体层
14、与一个镁氧八面体层组成单元层的 TO 型层状矿物,当镁氧八面体层减少时,同时又不破坏硅氧四面体层的化学反应所需要的活化能最低,所以很有可能的反应是生成由两个硅氧四面体层和一个镁氧八面体层组成单元层的 TOT 型滑石,而生成非层状矿物包括非晶态二氧化硅或无定型硅酸盐都要破坏硅氧四面体层(但生成非晶态物质熵是增加的).(3)精矿中蛇纹石 SiO2 含量高,超过理论值,蛇纹石表面有墨铜矿或羟镁硫铁矿出现时,SiO2 含量高,都表明蛇纹石发生了蚀变反应.以上三点原因可推测如下反应存在:黄铜矿+蛇纹石 滑石+墨铜矿+羟镁硫铁矿(1)磁黄铁矿+蛇纹石 滑石+ 羟镁硫铁矿(2)事实上,我们做工艺矿物学研究时
15、常感觉有这样的现象存在,一个光片一开始找不到墨铜矿,当光片放置时间较长时墨铜矿却很容易找到,这表明墨铜矿非常容易形成.为了抑制新的墨铜矿形成,加人碳酸盐固定 Mg 应该有一定效果.6 结论金川矿石中黄铜矿,磁黄铁矿容易与蛇纹石在水及氧化条件下发生反应而在蛇纹石表面生成滑石和墨铜矿及羟镁硫铁矿,这使蛇纹石浮游性增强;滑石趋向在精矿中富集,而橄榄石等非层状矿物因与滑石及蛇纹石等层状矿物连生而易于进人精矿.参考文献:1贾木欣,费涌初 .金川集团有限公司二矿区,龙首矿富矿工艺矿物学研究R.北京:北京矿冶研究总院,2005.2施建中.金川集团公司三选车间浮选工艺全流程考察结果报告R.北京:北京矿冶研究总
16、院,2005.(上接第 60 页)元/kg,因此,如果仅回收 Ga,即使回收率 100%,也无利润可言.本工艺的优势在于在回收 Ga 的同时,又回收了副产品 Fe,确保了收人大于支出.另一方面,从费用构成来看,还原熔炼部分占总支出的62.14%,仅电耗就占 55.43%,极不合理.如使用热料,有望使电耗减少一半,这样,处理 lkgGa 炉渣的生产成本不超过 2500 元.此外,还可考虑采用鼓风炉熔炼,以煤或焦碳为燃料,也可大幅度降低能耗费用.产出方面,由于萃余液,贫有机相及电解母液等经处理后均在系统中循环,Ga 的总回收率应可达到 78%,纯 Ga 的收益可达 2535 元,总收人约 4141
17、.元.收人减支出约 1600 元左右,再扣除人工和设备折旧等费用,仍会有较高的利润.因此,采用还原熔炼一萃取一电解工艺回收处理含 Ga,高 Fe 的铅锌冶炼炉渣,工艺技术上是可行的,并具有较好的效益.5 结论(1)本工艺是根据某铅锌冶炼厂现有技术,设备特点及所处理物料的特性提出的,其最大特色是在回收 Ga 产品的同时 ,又可回收 Fe,特别适合处理含Ga,高 Fe 的物料 .(2)采用本工艺回收处理该厂铅锌冶炼炉渣,技术上是可行的,并具有较好的效益.(3)本工艺流程较长,Ga,Fe 的回收率都有待提高,且成本构成不太合理,但可通过技术改进,如使用热料或采用鼓风炉熔炼,并以煤或焦碳为燃料,替代部分的电耗,可使成本大幅降低(控制在 2500 元/kgGa 料以内 ),效益更显着.参考文献:1周令治,邹家炎 .稀散金属手册M.长沙,中南工业大学出版社,1993.2刘兴芝,司伟 ,丁超.稀散元素镓配合物的研究进展J.广东有色金属,2004(11):118121.【3周令治 .稀散金属冶金M.北京:冶金工业出版社,1988.4许可.镓提取技术的进展J.现代化工,2002,22(S1):6669.5李裕后.从烟化炉渣中回收镓的研究概况J.有色矿冶,2004,22(5):2628.
