1、工艺管控144|2023年07月1.3 催化剂的活性与选择性工业上，对苯加氢制环己烯从催化剂的性能进行衡量的指标主要有两个，其一为苯转化率为 40%时的催化剂活性指数，重点明确、衡量在苯转化率达到40%的条件下，单克催化剂在每小时内完成苯转化的能力；其二为苯转化率为 40%时的环己烯选择性，重点明确、衡量在苯转化率达到 40%的条件下，环己烯所具备的选择性。这两项指标的求取方法设定如下：针对不同反应时间条件下，所得产物中的苯、环己烯以及环己烷浓度(摩尔百分比)落实测量与确定，并在此基础上针对苯转化率以及环己烯的选择性展开计算。此时所使用的计算公式如式(1)所示：(1)式中：40为苯转化率为 4
2、0%时的催化剂活性指数；苯密度取值 0.88；苯转化率取值 0.4。2 实验结果与结论分析2.1 反应时间与催化剂之间的关系分析控制测试条件与进口催化剂完全相同，进行工业使用条件的模拟展开对 Ru-Zn-B/ZrO2催化剂的测定，确定不同反应时间内苯的转化率以及环己烯的选择0 引言苯部分加氢制环己烯催化剂的工业应用价值高与前景理想。为切实发挥出相应催化剂的优势性，需要着重保证催化剂的高活性以及高选择性。当前，依托化学还原法，生成Ru-Zn-B/ZrO2催化剂，其具有高活性以及高选择性，为确定其是否可以替代进口催化剂，并对其实际性能情况落实进一步探究，组织展开了本次实验。1 实验设计1.1 催化
3、剂的制备在均匀搅拌条件下，将浓度为 1 mol/L 的氯化钌溶液与氯化锌溶液，或是七水硫酸亚铁加入硼氢化钠溶液中，混合并充分反应；使用无水乙醇洗涤混合溶液直至中性；放置于室温且真空条件下，干燥处理。1.2 仪器投放催化剂的加氢处理使用高压釜完成，相应产物主要使用气相色谱仪展开分析。同时，引入 X 射线衍射仪，在该仪器上展开催化剂物相分析以及粒径测试，引入 CuK 辐射，控制 为 0.154 18 nm。在此基础上，选取的粒径计算公式为 Sherrer 公式。高活性高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂的探究安红强，王运涛，杨国杰，宁小飞，韩海英(山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253024
4、)摘要：文章针对 Ru-Zn-B/ZrO2催化剂的活性以及选择性进行实验探究，模拟工业使用条件，从反应时间、反应温度、分散剂及其投放方式、浆液硫酸锌浓度四方面入手，结合对苯转化率为 40%时的催化剂活性指数以及环己烯选择性的测量与计算，探究该催化剂的性能。实验结果表明，Ru-Zn-B/ZrO2催化剂实际所拥有的活性与选择性较为理想，均高于进口催化剂，有着较高的工业应用价值与前景。关键词：苯部分加氢；环己烯催化剂；活性；选择性中图分类号：O643.3 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0144-03DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.
5、19.039Study on Catalyst with High Activity and High Selectivity for Partial Hydrogenation of Benzene to CyclohexeneAN Hong-qiang,WANG Yun-tao,YANG Guo-jie,NING Xiao-fei,HAN Hai-ying(Shandong Hualuhengsheng Chemical Industry Co.,Ltd.,Dezhou 253024,China)Abstract:In this paper,the activity and selecti
6、vity of Ru-Zn-B/ZrO2 catalyst were investigated experimentally,and the industrial conditions were simulated.The performance of the catalyst was investigated from four aspects:reaction time,reaction temperature,dispersant and its dosing mode,and zinc sulfate concentration in slurry,combined with the
7、measurement and calculation of total activity and cyclohexene selectivity of the catalyst when the conversion rate of p-benzene was 40%.The experimental results show that the actual activity and selectivity of Ru-Zn-B/ZrO2 catalyst are ideal,which are higher than those of imported catalysts,and have
8、 high industrial application value and prospect.Keywords:partial hydrogenation of benzene;cyclohexene catalyst;activity;selectivity工艺管控2023年07月|145的氢化温度维持在 145，此时能够获取到的微晶粒径约为 3.75 nm，苯的转化率(摩尔百分比，下同)维持在 50%左右；针对样本 2，所设定的氢化温度维持在 153，此时能够获取到的微晶粒径约为 3.88 nm，苯的转化率维持在 32%左右；针对样本 3，所设定的氢化温度维持在 179，此时能够获取到的
9、微晶粒径约为 4.25 nm。结 合 这 样 的 实 验 数据结果可以了解到的是，在加氢温度逐步提升的条件下，催化剂的微晶粒径有所增大，同时活性也有所降低。造成这一现象发生的可能原因为，在加氢期间温度逐渐增大时，合金随之转入分解状 态，Ru 产生晶化，金属表面电子的密度大小有所降低，最终导致催化剂实际具备的活性有所下降2。2.3 分散剂与催化剂之间的关系分析在制备催化剂的过程中，将氧化锆作为分散剂加入其中，能够达到促使贵价金属钌实际利用率得到进一步提升的效果。基于这样的情况，主要针对分散剂氧化锆及其添加方式对催化剂活性、选择性所造成的现实影响展开实验分析。此时，控制测量条件如下所示：催化剂的量
10、设定为 0.5 g；投放水 100 mL；投放苯溶液 53 mL；温度控制在 140 左右；氢气压力控制在 4 MPa；时间保持在 30 min 左右。此时所得到的实验数据结果如下所示：针对样本 4，不在其中加入分散剂氧化锆，此时能够获取到的苯的转化率(摩尔百分比，下同)维持在 48.8%左 右，环己烯产率(摩尔百分比，下 同)约达到 12.2%，对 环己烯的选择性保持在 25%左右；针对样本 5，加入分散剂氧化锆的形式设定为利用氧化锆作为分散剂反应泥浆，此时能够获取到的苯的转化率维持在 70.4%左右，环己烯产率约达到 3.8%，对环己烯的选择性保持在 5.3%左右；针对样本 6，加入分散剂
11、氧化锆的形式设定为在氯化钌还原后加入氧化锆，此时能够获取到的苯的转化率维持在 14.0%左右，环己烯产率约达到 4.0%，对环己烯的选择性保持在 28.4%左右；针对样本 7，加入分散剂氧化锆的形式设定为在氯化钌被还原之前加入氧化锆，此时能够获取到的苯的转化率维持在 66.4%左右，环己烯产率约达到 33.6%，对 环己烯的选择性保持在 50.6%左右。结合这些实验数据结果可以得出，当将氧化锆设定为分散剂并将其投放至反应浆液内时，实际所得到的苯转化率有提升。造成这一现象的可能原因为，氧化锆固体粉末在反应浆液中的加入，能够促使活性组分钌所具备的分散度有所提高，使得活性中心数目增多，最终达到提升苯
12、转化率的效 果3。同时，在催化剂制备期间，让氯化钌这一活性组分前体先在氧化锆上吸附，并结合硼氢化钠的加入进行还原，以此达到增高环 己烯选择率的效果。而若是在钌这一活性组分被还性，探 究 反应时间对催化剂所产生的实际影响。此时，控制测量条件如下所示：催化剂的量设定为 0.82 g；投放水 100 mL；投放苯溶液 58 mL；氢气压力控制在 5 MPa；温度控制在 140 左右；转速设定为 900 r/min；时间保持在 15 min 左右。此时得到的实验结果为：在反应时间达到 10 min的条件下，此时能够获取到的苯的转化率(摩尔百分比，下 同)维持在 40.6%左右，环己烯产率(摩尔百分比，
13、下同)约达到 34.8%，对环己烯的选择性保持在 85.6%左右；在反应时间达到 15 min 的条件下，此时能够获取到的苯的转化率维持在 58.2%左右，环己烯产率约达到 47.6%，对环己烯的选择性保持在 81.8%左右；在反应时间达到 20 min 的条件下，此时能够获取到的苯的转化率维持在 72.7%左右，环己烯产率约达到 53.3%，对环己烯的选择性保持在 73.3%左 右；在反应时间达到 25 min 的条件下，此时能够获取到的苯的转化率维持在 81.5%左右，环己烯产率约达到 54.1%，对环己烯的选择性保持在 66.4%左 右；在反应时间达到 30 min 的条件下，此时能够获
14、取到的苯的转化率维持在 53.6%左右，环己烯产率约达到88.3%，对环己烯的选择性保持在 60.7%左右。在苯的转化率达到 40%时，反应时间保持在9.9 min，同时，催化剂的用量约为0.8 g，苯的实际加入量控制在 58 mL。将这些数据代入前文所列的计算公式中，能够计算得出催化剂的活性指数，即为154.7。结合环己烯选择性与苯转化率之间的关系性，得出在苯的转化率达到 40%时，环己烯的选择性维持在 85.5%左右。将相应数据与进口催化剂的相关数据进行对比分析(即有，进口催化剂在苯转化率为40%时，催化剂活性指数在 100120 的范围内，环己烯的选择性在 75%80%的范围 内)1，可
15、以了解到的 是，Ru-Zn-B/ZrO2催化剂实际所拥有的活性与选择性较为理想，均高于进口催化剂，有着较高的工业应用价值与前景。2.2 反应温度与催化剂之间的关系分析Ru-Zn-B 体系包含在非晶态合金的范围内，结合Ru-Zn-B 三元催化剂在加氢前后所表现出的 XBD 图谱情况能够了解到的是，在加氢前期，Ru-Zn-B 三元催化剂的衍射峰在 2=43 的位置前后宽化，并不能观察到相对明显的 Ru 衍射峰，这意味着 Ru-Zn-B 非晶合金生成。而在加氢期间，合金转入分解状态的，Ru 也随之晶化，由此可以看出，催化剂对于反应温度的敏感程度相对较高。此时，控制测量条件如下所示：催化剂的量设定 为
16、 0.5 g；投放水 100 mL；投放苯溶液48 mL；氢气压力控制在 5 MPa；转速设定为 900 r/min；时间保持在 15 min 左右。此时所得到的实验数据结果为：针对样本 1，所设定工艺管控146|2023年07月为 85%。对比进口催化剂的活性指数，即有，苯转化率为 40%时的催化剂活性指数为 100120；苯转化率为 40%处的环己烯催化剂的选择性为 75%80%。可以了解到的是，Ru-Zn-B/ZrO2苯部分加氢催化剂的活性指数均维持在大于进口催化剂相关指数的状态。换 言 之，Ru-Zn-B/ZrO2催化剂实际所拥有的活性与选择性较为理想，均高于进口催化剂，有着较高的工业
17、应用价值与前景。第二，在 Ru-Zn-B 三元催化剂的微晶粒(三元非晶合金)中，硼元素(B)的存在形式主要为元素态和三水过硼酸钠(NaBO3 3H2O)。此时，在加氢处理期间，在温度不断提升的条件下，该合金也逐步转入分解状态，促使催化剂中钌晶化。在实际提升的温度更高的情况下，对应 Ru-Zn-B 三元催化剂的微晶粒径也随之表现出逐步增加的发展状态，使得整个三元非晶合金的活性呈现出逐渐下降的水平。当将氧化锆设定为分散剂并将其投放至反应浆液内时，实际所得到的苯转化率有提升。此时，氧化锆固体粉末在反应浆液中的加入，能够促使活性组分中钌所具备的分散度有所提高，使得活性中心数目增多，最终达到提升苯转化率
18、的效果。第三，在反应浆液内，若是其中所包含着七水硫酸锌(ZnSO4 7H2O)浓度呈现出逐步提升，且总体提升范围始终保持在一定水平内时，能够观察到环己烯催化剂德活性有所下降的情况，而与之相对应的是，环己烯催化剂的选择性随之表现出提高状态。3 结语综上所述，在加氢温度逐步提升的条件下，Ru-Zn-B 三元催化剂的微晶粒径有所增大，同时活性也有所降低；当将氧化锆设定为分散剂并将其投放至反应浆液内时，实际所得到的苯转化率有提升；在硫酸锌浓度处于不断变化的状态下时，催化剂所显现出的活性以及选择性也随之发生改变。参考文献：1 郑景松.亲水改性 Ru 基催化剂的制备及其催化苯部分加氢性能研究D.湘潭：湘潭
19、大学，2021.2 董森，刘树俊，郭学华.合成方法对 Ru-Zn/ZrO2苯部分加氢催化剂的影响J.工业催化，2021，29(04)：64-67.3 孟凡飞.改性分子筛催化苯与环己烯合成环己基苯的研究D.吉林：吉林化工学院，2021.4 王新国，程庆彦，彭文静，等.环己烯环氧化反应催化剂研究进展J.高校化学工程学报，2020，34(03)：563-571.作者简介：安红强(1983-)，女，汉族，山东德州人，硕士研究生，中级工程师，研究方向为苯产业链的研发，E-mail：。原的条件下投放分散剂氧化锆，则受到非晶合金已经形成的影响，氧化锆上分散着的活性组分均匀程度明显下降，致使实际所获得的苯转化
20、率降低。2.4 浆液硫酸锌浓度与催化剂之间的关系分析在本次实验过程中，所选用的方法为液相法加氢。出于对进一步提升环己烯选择性的考量，主要将硫酸锌水溶液投放至反应体系内。此时，控制测量条件如下所示：水与苯的比例设定为 1.9，选取一组进行变更，控 制 该组的水与苯比例为 1.4；温度控制在 140 左右；氢气压力控制在 5 MPa；转速设定为 900 r/min；时 间保持在 15 min 左右。此时所得到的实验数据结果如下所示：在样本 8 中加入硫酸锌，设定添加硫酸锌的浓度维持在 0.02 mol/L，此时能够获取到的苯的转化率(摩尔百分比，下同)维持在 50%左右，对环己烯的选择性保持在 0
21、.6%左右；在样本 9 中加入硫酸锌，设定添加硫酸锌的浓度维持在 0.42 mol/L，此时能够获取到的苯的转化率维持在38%左右，对环己烯的选择性 保 持 在 8%左右；在样本10 中加入硫酸锌(水与苯的比例设定为 1.9)，设定添加硫酸锌的浓度维持在 0.70 mol/L，此时能够获取到的苯的转化率维持在 32%左右，对环己烯的选择 性 保 持在 9.4%左右；在样本 11 中加入硫酸锌(水与 苯 的比例设定为 1.4)，设定添加硫酸锌的浓度维持在 0.70 mol/L，此时能够获取到的苯的转化情况率在 24%左右，对环己烯的选择性保持在 12.5%左右。结合这样的实验数据结果可以了解到的
22、是，在硫酸锌浓度处于不断变化的状态下时，催化剂所显现出的活性以及选择性也随之发生改变。在一定范围内，当硫酸锌浓度不断增大时，苯所显现出的转化率表现出随之下降的状态，而所表现出的选择性明显提升。造成这一现象的可能原因为，在溶液中所包含的锌离子浓度有所增高时，在催化剂表面实际附着的锌也有所增多，促使钌催化剂的部分活性中心转入失活状态，同时也使得催化剂表面所具备着的亲水性有所增大，最终达到降低活性并提升选择性的效果4。2.5 综合分析结合上述实验分析过程以及所得到的结果，能够明确的实验结果结论主要如下所示：第一，在化学还原法的支持下，能够实现对高活性高选择性 Ru-Zn-B/ZrO2苯部分加氢催化剂体系的构建。在相应催化剂体系的制备实践中，三氯化钌作为活性组分前体，需要在二氧化锆上完成吸附后，再组织展开还原反应。此时，所得到的 Ru-Zn-B/ZrO2苯部分加氢催化剂的活性指数有，苯转化率为 40%时的催化剂活性指数为154.7；苯转化率为 40%处的环己烯催化剂的选择性
