高透明聚氨酯脲弹性体的制备与性能_王玉龙.pdf

1、55 加工与应用NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology高透明聚氨酯脲弹性体的制备与性能王玉龙,丁晓晨,刘俊华,张银柱,边祥成（太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008）摘 要：以 聚 四 氢 呋 喃 醚 二 醇（PTMG）为 软 段，4，4-二 环 己 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯（HMDI）和 异 佛 尔 酮 二 胺（IPDA）为 硬 段，采 用 预 聚 体 法 制 备 四 种 高 透 明 的 聚 氨 酯 脲（PUU）弹 性 体。对 PUU 弹 性 体 进 行 红 外 光 谱、紫 外 光 谱、力 学 性能、热 学 性 能 和

2、流 变 性 能 等 测 试。结 果 表 明：四 种 透 明 PUU 弹 性 体 均 为 无 定 型 结 构，在 450 nm 处 紫 外 透 过 率 均 高 于89.8%。随着 硬段 含量 的增 加，PUU 弹性 体的 硬度、100%定伸 模量 和拉 伸强 度均 增加，而断 裂伸 长率 下降。PUU-2.7的 硬 度、100%定 伸 模 量 和 拉 伸 强 度 分 别 达 到 92.5、18.3 MPa 和 53.7 MPa。PUU-1.5 试 样 只 有 一 个 玻 璃 化 转 变 温 度，微相分离程度最低。硬段含量的增加，使 PUU 弹性体硬段间氢键作用增强，微相分离程度增大。关键词：聚氨

3、酯脲；透明性；力学性能；氢键作用中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0055-04 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.011Preparation and Properties of High Transparent Polyurethane Urea ElastomerWANG Yu-long,DING Xiao-chen,LIU Jun-hua,ZHANG Yin-zhu,BIAN Xiang-cheng(Department of Materials Engineering,Taiyuan I

4、nstitute of Technology,Taiyuan 030008,China)Abstract：Four highly transparent polyurethane urea(PUU)elastomers were prepared by prepolymer method using polytetrahydrofuran ether glycol(PTMG)as soft segment,4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate(HMDI)and isophorone diamine(IPDA)as hard segment.The PUU e

5、lastomer was tested by infrared spectroscopy,ultraviolet spectroscopy,mechanical properties,thermal properties and rheological properties.The results show that the four transparent PUU elastomers are amorphous structures,and the UV transmittance at 450 nm is higher than 89.8%.With the increase of ha

6、rd segment content,the hardness,modulus at 100%elongation and tensile strength of PUU elastomer increase,while the elongation at break decreases.The hardness,modulus at 100%elongation and tensile strength of PUU-2.7 are 92.5,18.3 MPa and 53.7 MPa,respectively.PUU-1.5 sample has only one glass transi

7、tion temperature and the lowest degree of microphase separation.With the increase of hard segment content,the hydrogen bonding between hard segments of PUU elastomer is enhanced,and the degree of microphase separation is increased.Key words：Polyurethane urea;Transparency;Mechanical properties;Hydrog

8、en bondings聚 氨 酯 脲(PUU)弹 性 体 通 常 由 胺 类 化 合 物 作 扩 链 剂 制备，由 于 其 分 子 主 链 上 含 有 大 量 的 氨 基 甲 酸 酯 基 和 脲 基 极性 重 复 单 元，PUU 弹 性 体 内 部 具 有 独 特 的 软 段-硬 段 微 相分 离 结 构1-3。PUU 弹 性 体 具 有 优 异 的 力 学 性 能、耐 溶 剂性 能 和 良 好 的 耐 磨 性，在 汽 车、机 电、冶 金、纺 织 和 建 材 等领 域 广 泛 应 用4-6。然 而，在 夹 层 防 弹 玻 璃7、光 学 器 件8、防 护 涂 层9和 太 阳 能 电 池10等 一

9、 些 特 殊 领 域，要 求 PUU 材料 具 有 出 色 的 光 学 性 能，使 得 开 发 高 透 明 PUU 弹 性 体 成为 聚 氨 酯 弹 性 体 领 域 的 研 究 热 点。李 海 柱 等11以 低 不 饱和 度 聚 醚 为 软 段，异 氰 酸 酯 选 用 4,4-二 环 己 基 甲 烷 二 异 氰酸 酯(HMDI)、二 乙 基 甲 苯 二 胺(DETDA)为 扩 链 剂，制 备 柔性 透 明 PUU 弹 性 体。PUU 弹 性 体 透 光 率 为 91%，耐 屈 挠循 环 2 100 次。Xu 等12以 聚 碳 酸 酯 二 醇(PCDL)为 软 段，异佛 尔 酮 二 异 氰 酸

10、酯(IPDI)和 异 佛 尔 酮 二 胺(IPDA)为 硬 段，制 备 五 种 不 同 硬 段 含 量 的 热 塑 性 PUU 弹 性 体。结 果 表明：当 硬 段 含 量 为 47%时，PUU 弹 性 体 具 有 较 高 的 拉 伸 强收稿日期：2022-09-23基金项目：山西省高校科技创新基金项目（2021L551）；山西省重点研发计划项目（202102040201005）联系人，V引用本文：王玉龙,丁晓晨,刘俊华,等.高透明聚氨酯脲弹性体的制备与性能J.塑料科技,2023,51(2):55-58.Citation：Wang Y L,Ding X C,Liu J H,et al.Prep

11、aration and properties of high transparent polyurethane urea elastomerJ.Plastics Science and Technology,2023,51(2):55-58.56 加工与应用NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology度(51.7 MPa)和 良 好 的 耐 热 性 能。HMDI 是 一 种 典 型 的 不黄 变 脂 环 族 异 氰 酸 酯，且 结 构 对 称；而 IPDA 是 一 种 不 对 称的 脂 环 族 二 胺 扩 链 剂。本 实 验 采 用 聚 四 氢

12、 呋 喃 醚 二 醇(PTMG)为 软 段，HMDI 和 IPDA 为 硬 段，通 过 预 聚 体 法 制备 四 种 不 同 硬 段 含 量 的 透 明 PUU 弹 性 体，并 对 其 相 关 性能和微相结构进行研究。1 实验部分1.1主要原料聚 四 氢 呋 喃 醚 二 醇(PTMG，Mn=1 000 g/mol)，工 业 级，陶 氏 化 学 有 限 公 司；4,4-二 环 己 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯(HMDI)、异 佛 尔 酮 二 胺(IPDA)，分 析 纯，上 海 阿 拉 丁 试 剂有 限 公 司；N,N-二 甲 基 甲 酰 胺(DMF)、二 月 桂 酸 二 丁 基 锡(DBTDL

13、)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备紫 外 可 见 分 光 光 度 计，U-3900，日 立 科 学 仪 器 有 限 公司；傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(FTIR)，TENSOR27，德 国Bruker 公 司；邵 A 硬 度 计，GS-709N，青 岛 高 铁 检 测 仪 器 有限 公 司；拉 力 试 验 机，GOTECH AI-7000M，青 岛 高 铁 检 测仪 器 有 限 公 司；差 示 扫 描 量 热 仪(DSC)，Q20、热 机 械 分 析仪(DMA)，Q800、旋转流变仪，ARES-G2，美国 TA 公司。1.3样品制备表 1 为 四 种 PUU 弹

14、性 体 的 配 方，图 1 为 PUU 弹 性 体 的反应过程。以 PUU-1.9 为 例，取 一 定 量 的 PTMG 在 110 的 真 空烘 箱 中 真 空 脱 水 2 h，将 20.0 g 的 PTMG 和 10.0 g 的 HMDI置 于 反 应 瓶 中，同 时 加 入 3 滴 催 化 剂 DBTDL，在 80 下 反应 2 h 得 到 预 聚 体；使 用 20 mL DMF 作 溶 剂 将 制 得 的 预 聚体 溶 解 稀 释，称 取 3.1 g 的 IPDA 并 与 20 mL 的 DMF 配 制 成扩 链 剂 溶 液，在 冰 水 浴 快 速 搅 拌 下，向 预 聚 体 溶 液

15、缓 慢 滴加 IPDA 溶 液，滴 加 完 成 后 在 室 温 下 继 续 搅 拌0.5 h，将 反 应液 倒 入 聚 四 氟 乙 烯 模 具，在 60 和 80 烘 箱 中 分 别 干 燥12 h，得 到 的 试 样 记 作 PUU-1.9，其 他 三 组 试 样（PUU-1.5、PUU-2.3 和PUU-2.7）按照同样的方法制备。1.4性能测试与表征紫 外 光 谱 测 试：按 GB/T 24102008 进 行 测 试，扫 描范围 300800 nm，试样厚度1 mm。FTIR 测试：测试范围4004 000 cm-1。力 学 性 能 测 试：硬 度 按 GB/T 531.12008 进

16、 行 测 试；拉 伸 强 度 按 GB/T 528 2009 进 行 测 试，100%定 伸 模 量 和断 裂 伸 长 率，拉 伸 速 度 为 100 mm/min。对 试 样 进 行 5 次连 续 加 载-卸 载 循 环 拉 伸，应 变 为 200%，加 载 和 卸 载 速 度均 为 100 mm/min。DSC 测 试：先 从 室 温 快 速 降 至-70，保 持 3 min，以10/min 升温至 200，取升温曲线作图。DMA 测 试：使 用 拉 伸 模 式 测 试，振 幅 为 15 m，频 率 为1 Hz，温度范围-60160，升温速率3/min。流变 性能 测试：频率 范围 0.0

17、1100 Hz，温度 为175，应变为 5%。2 结果与讨论2.1PUU 弹性体的光谱分析图 2 为 原 料 和 PUU-2.3 弹 性 体 的 FTIR 谱 图。从 图 2可 以 看 出，由 PTMG 和 HMDI 反 应 得 到 的 聚 氨 酯 预 聚 体(Prepolymer)在 2 260 cm-1处 出 现 NCO 的 特 征 吸 收 峰；在3 329 cm-1处 和 1 720 cm-1处 分 别 出 现 NH 和 C=O 的 特征 吸 收 峰13，说 明 生 成 NHCOO。PTMG 中 OH 吸 收峰(3 460 cm-1)完 全 消 失，说 明 预 聚 反 应 中 OH 全

18、部 反 应，生 成 端 基 为 NCO 的 预 聚 体。在 PUU-2.3 弹 性 体 中 没 有出 现 NCO 的 特 征 吸 收 峰，说 明 NCO 基 已 完 全 反 应；而1 6201 680 cm-1区 域 的 特 征 峰 是 由 NHCONH 中 C=O伸缩振动引起，说明生成了脲基，PUU 弹性体成功合成。图 3 为 四 种 PUU 弹 性 体 的 外 观 照 片 和 紫 外 光 谱。从图 3 可 以 看 出，四 种 PUU 试 样 均 为 无 色 透 明 状。在 可 见 光波 段，四 种 PUU 试 样 的 透 过 率 均 在 86%以 上，在 450 nm 处的 紫 外 透 过

19、 率 分 别 为89.8%、90.7%、90.8%和 90.5%。PUU试 样 的 高 透 明 性 归 因 于 PUU 试 样 中 不 含 晶 体 结 构，且 硬图2原料和 PUU-2.3 弹性体的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of raw materials and PUU-2.3 elastomer表1四种 PUU 弹性体的配方Tab.1 Formula of four PUU elastomers样品PUU-1.5PUU-1.9PUU-2.3PUU-2.7n（PTMG）n（HMDI）n（IPDA）1.0 1.5 0.51.0 1.9 0.91.0 2.3 1.31.

20、0 2.7 1.7硬段含量/%32.339.445.249.9图1PUU 弹性体的反应过程Fig.1 Reaction process of PUU elastomer57 加工与应用NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Technology段相尺寸小于可见光的波长14。2.2PUU 弹性体的力学性能分析图 4 为 四 种 PUU 弹 性 体 的 应 力-应 变 曲 线，表 2 为 对 应的 力 学 性 能 数 据。从 图 4 和 表 2 可 以 看 出，随 着 硬 段 含 量的 增 加，PUU 弹 性 体 的 硬 度、100%定 伸 模 量 和 拉 伸 强

21、 度 均增 加，而 断 裂 伸 长 率 下 降，说 明 PUU 弹 性 体 的 刚 性 和 韧 性都 增 大，而 弹 性 减 弱。另 外 PUU-2.3 和 PUU-2.7 的 应 力-应变 曲 线 呈 现 明 显 应 变 硬 化 现 象。PUU-2.7 的 硬 度、100%定伸 模 量 和 拉 伸 强 度 达 到 92.5、18.3 MPa 和 53.7 MPa。这 是由 于 PUU 的 硬 段 中 含 有 大 量 的 环 状 结 构、氨 基 甲 酸 酯 基和 脲 基 等，硬 段 的 内 聚 能 密 度 大，使 得 软 段 和 硬 段 间 的 微相 分 离 程 度 较 大；另 外 随 着 硬

22、 段 含 量 的 增 加，硬 段 间 的 氢键 含 量 增 加，微 相 分 离 程 度 增 大15，PUU 弹 性 体 的 模 量 和强度都增大。图 5 为 四 种 PUU 弹 性 体 的 连 续 循 环 拉 伸 曲 线。从 图 5可 以 看 出，每 次 的 循 环 拉 伸 都 会 形 成 滞 后 环，并 且 每 种 试样 的 首 次 循 环 拉 伸 对 应 的 滞 后 能（滞 后 环 面 积）最 大，后 续滞 后 能 逐 渐 减 小。说 明 PUU 试 样 在 拉 伸 过 程 中 由 于 分 子链 间 氢 键 的 破 坏 而 产 生 能 量 耗 散，并 且 首 次 拉 伸 时 氢 键 被破

23、坏 数 量 最 多，后 续 循 环 拉 伸 时 剩 余 氢 键 破 坏 速 度 减 缓。随 着 硬 段 含 量 的 增 加，滞 后 能 增 大，且 残 余 应 变 增 大，这 说明PUU 的链段运动能力减弱，回复性能减弱16。2.3PUU 弹性体的热性能分析图 6 为 四 种 PUU 弹 性 体 的 DSC 曲 线。从 图 6 可 以 看出，四 条 曲 线 上 均 没 有 出 现 明 显 的 结 晶 熔 融 峰。说 明 四 种PUU 均 为 无 定 型 结 构；软 段 相 中 PTMG 由 于 相 对 分 子 量 较低(Mn=1 000 g/mol)，分 子 链 较 短，不 易 形 成 结 晶

24、17；而 硬 段相 中 IPDA 的 结 构 不 对 称，硬 段 相 也 难 以 结 晶，所 以 四 种PUU 呈现高度透明。图7 为四种 PUU 弹性体的DMA 曲线。从 图 7a 可 以 看 出，四 种 PUU 弹 性 体 的 储 能 模 量 都 随着 温 度 的 升 高 而 下 降，且 PUU 的 初 始 储 能 模 量 随 着 硬 段含 量 增 加 而 增 大，这 与 内 部 的 氢 键 数 量 有 关。PUU-1.5 的储 能 模 量 对 温 度 的 变 化 最 敏 感，PUU-2.3 和 PUU-2.7 的 储能 模 量 下 降 较 平 缓。从 图 7b 可 以 看 出，PUU-1

25、.5 的 曲 线 上表2四种 PUU 弹性体的力学性能Tab.2 Mechanical property of four PUU elastomers试样PUU-1.5PUU-1.9PUU-2.3PUU-2.7硬度（HA）65.780.486.592.5拉伸强度/MPa9.310.443.653.7断裂伸长率/%582.3428.1500.1344.4100%定伸模量/MPa1.94.37.818.3图3四种PUU 弹性体的外观照片和紫外光谱Fig.3 Appearance photos and UV spectra of four PUU elastomers图5四种 PUU 弹性体的连续循

26、环拉伸曲线Fig.5 Successive cyclic tensile curves of four PUU elastomers图6四种 PUU 弹性体的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of four PUU elastomers图7四种 PUU 弹性体的DMA 曲线Fig.7 DMA curves of four PUU elastomers图4四种 PUU 弹性体的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of four PUU elastomers58 加工与应用NO.02 2023 塑料科技 Plastics Science and Tech

27、nology只 出 现 一 个 损 耗 峰，对 应 软 段 PTMG 的 玻 璃 化 转 变 温 度(Tgs)，说 明 PUU-1.5 的 微 相 分 离 程 度 最 低；其 他 三 种 试 样 的曲 线 都 出 现 两 个 损 耗 峰，分 别 对 应 Tgs和 硬 段 玻 璃 化 转 变温 度(Tgh)，说 明 这 三 种 试 样 内 部 存 在 明 显 的 微 相 分 离18。当 温 度 超 过 80 后，tan 开 始 增 大，由 于 PUU 内 部 的 氢 键开 始 解 离，分 子 链 运 动 加 快，内 摩 擦 加 剧，储 能 模 量 下 降，而损耗模量上升，造成tan 增大。2.4

28、PUU 弹性体的流变性能分析图 8 为 四 种 PUU 弹 性 体 的 动 态 频 率 扫 描 曲 线。从 图 8可 以 看 出，四 种 PUU 的 储 能 模 量(G)都 随 着 频 率 的 增 加 而增 大；PUU-1.5 和 PUU-1.9 的 G 对 频 率 的 变 化 更 敏 感，且 在低 频 区 间 表 现 更 明 显。在 175 时 整 个 扫 描 频 率 范 围 内，PUU-2.3 和 PUU-2.7 的 G 始 终 大 于 各 自 的 损 耗 模 量(G)，说 明 PUU-2.3 和 PUU-2.7 内 部 的 弹 性 响 应 大 于 黏 性 响 应，弹 性 响 应 起 主

29、导 作 用19。这 是 由 于 PUU-2.3 和 PUU-2.7 的硬 段 含 量 较 高，微 相 分 离 程 度 较 大，分 子 链 运 动 受 限 较 严重。PUU-1.5 的 G 和 G 存 在 交 点，即 凝 胶 点，当 频 率 低 于凝 胶 点 频 率 时，G 小 于 G，黏 性 响 应 占 主 导，当 频 率 高 于 凝胶 点 频 率 时，G 大 于 G，弹 性 响 应 占 主 导，PUU-1.9 的 模 量随 频 率 的 变 化 规 律 与 PUU-1.5 类 似。PUU-1.5 和 PUU-1.9的 凝 胶 点 频 率 分 别 为 20.4 Hz 和 13.9 Hz，说 明

30、PUU-1.5 分子链间的作用力更低、运动更活跃。3 结论（1）以 PTMG、HMDI 和 IPDA 为 原 料，通 过 预 聚 体 法成 功 制 备 了 四 种 不 同 硬 段 含 量 的 PUU 弹 性 体。四 种 PUU都 呈 无 色 透 明 状，在 可 见 光 波 段，透 过 率 在 86%以 上，内 部为无定型结构。（2）随 着 硬 段 含 量 的 增 加，PUU 弹 性 体 的 硬 度、100%定 伸 模 量 和 拉 伸 强 度 都 增 加，而 断 裂 伸 长 率 则 下 降。PUU-2.7 的 硬 度、100%定 伸 模 量 和 拉 伸 强 度 分 别 达 到92.5、18.3

31、MPa 和53.7 MPa。（3）PUU-1.5 的 微 相 分 离 程 度 最 低。硬 段 含 量 的 增 加，使 PUU 弹 性 体 的 硬 段 间 氢 键 作 用 增 强，微 相 分 离 程 度增大。参考文献1 刘厚钧.聚氨酯弹性体手册M.北京:化学工业出版社,2012.2 李 灿 刚,王 宝 柱,温 喜 梅,等.硬 段 含 量 对 聚 氨 酯 脲 弹 性 体 力 学 性 能 的影响J.塑料工业,2022,50(3):110-115.3 Wang Y L,Li Y Q,He M Y,et al.Effect of chain extender on microphase structur

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