1、丙醇质谱组成的理论研究第 22 卷第 2 期震谱学摄JOI.tR.IALOFCHllh.SEMASSSPECTROMETRySOCIETYVo1.22Ho.2丙醇质谱组成的理论研究梁宇毛燕梅钟凯赢达予梁泽斌(北方工业大学北京 100041)(中国科学院研究生院北京 100057)(摘要用 MP2/6-31G“/UHF/6.31G 一水平时丙醇质谱涉厦到的离子构型进行了能量学计算,讨论在质谱分析条件下,丙醇分子离子厦其碎片发生单分子反应:失氢,重排,异构化,裂分反应,指出质谱碎片离子的可能结构 ,解释在质谱图中分子离子峰极低的原因.cH1O 离子并构化形成多种不同构型的离子,包括多种乙烯分子和质
2、子化甲醛离子形成的离子.分子配合物,指出在质谱分析条件下,不可能生成的多种异构体.从量子化学计算得到的结论与实验事实符合.关键词:丙醇质谱量子化学离子.分子配合物l 引言质谱是研究单分子反应的有效手段,研究和阐明各类化舍物的质谱特征.一直是质谱学的重要课题.醇类的质谱在低质量数范围的特征离子系列是C+O,即 m/z31.45,59等.这些离子的生成机理,已有成熟和完整的讨论.丙醇的质谱中除分子离子(m/z6o)外,还有特征离子 m/z31,41,45,59,其他低质量数离子还有 m/z19 和 29.丙醇分子离子脱氢形成的MHI(m/z59)是混合物,其中存在多个异构体的平衡,形成多种弱配位阳
3、离子“.正是这些异构体存在 .使得丙醇的分子离子不可能有其他高级醇一样的特征质谱离子.弱配位阳离子的单分子反应正在越来越多的受到关注“.本文用量子化学方法,探讨丙醇分子在电子轰击质谱分析条件下,分子离子和【MH的重排和裂分,形成的分子一离子配合物及各种碎片离子结构.根据计算结果,从理论观点解释丙醇质谱图的组成,丙醇分子离子的单分子反应,讨论丙醇质谱特征峰的离子结构.2 计算和实验在 zH204 质谱仪上用电子离子化方式重新研究了丙醇的质谱.电离电压 20 到70V.Gaussian92 程序进行从头计算.首先在 HF/3.31G.水平上对可能的构型进行韧步优化,2o0l 一 02 一 l6 收
4、?本课毯由北方工业大学科研基金赍助.联系人:架泽斌第一作者:集宇.工程师,从事分析化学研究质谱 2001 年然后,用 UHF/6-310 水平上进行全优化.在相同的水平上,以 Moller.Plesset(MP)微扰法校正电子相关及零点振动能.在相同的基组和水平上进行力常数矩阵分析,确认所得的构型处于稳态或一级鞍点.3 结果和讨论在实验的电离电压范围内,丙醇的质谱图基本特征不变(图 1).用 d6in/t/o 方法对这些特征离子及有关碎片可能的结构进行计算,所有有关能量及力常数矩阵分析的结果列于表 1.被分析物质在质谱计离子潦中停留时间为 l0一 l0s,因此,质谱分析只能检测到寿命为 10-
5、10s 的低能稳定离子,亚稳离子,或在这段时间内形成的离子.按照有机分子在 7OeV 电子轰击下电离的规律 ,丙醇分子在离子澡中电离后 .平均剩余能量约 2O多 eV,大部分处于激发态 .在质谱离子源中,丙醇分子离子发生简单的单分子开裂反应以及各种重排反应,包括失去氢自由基生成M H的反应.lll固 1 丙醇质谱图 Fig1Spectlumof1-propatml表 I 有关分子,离子卫碎片的能量Table.1CalculatedrelativeenergiesE.f0rtherelativemoleoule.ionsandfglnents总能量 MP2 校正能量总能量(包古 MP2 零振动能
6、构型号种频率 (1/era)(a.u.)(a.u)能量)(U)(Id/mo1)CH|0H193.1129945470.62202972lI93.7350243302.590119274479204I 一 0.576l42497 一 l93320934.5278l216115.一 I43I8l 一 1922660698050.5898845O419285595432742l57.45一l9226016757805889l57801928490834272B7101.053 一 l92.228697I530573833526192.8025307262597I674192.185733432一 0
7、576898179 一 l92.76263l6266.4888665191.861455837I 一 0.603843704192.4652995.263.5560216192.249751143l 一 0.5915707351928413219238147.2571922534,60l270.5859583791928394185282.28l63.438137.22983299一 o600218608137830D5l6232.781583.76.一 551.09191.879365517l 一 0600642128192.4800076263.55I6o.3010155346634956
8、0.85L40374 一 I5620 鲫 753265.8992.1145 一 l 一 153167226012J 一 0.431701032153.598927043.17266172.6952215323879804一 0.444128720153.682926846.27537l2055453 一 l53.190l035l7一 0447527923153.63763I447.30530642.74454153.206594616l 一 0.437582889153.61.4177545.2157162.48第 2 期丙醇质谱组成的理论研究垃寰 l总能量 MP2 授正能量总船量(包含 MP
9、2 零点振动能梅型号种 “频率(t/era)(a.u.)(a.u.)能量)(a.u.)(kJJm)411 一 ll6.201816O 鲫一 0.“39l89 一 ll6.545.95012390.704l 一 2 一 l16017 螂一 0.345703742 一 ll6.363498l41.17804165.094l 一 3 一 ll6.1501557 一 0.374185830 一 Il6.5241643.Z 埘 l91.30(cOH)一 I】4.166694991 0.2161023 一儿 4.463856027.l054.34q 一 78.0387330640.27510549478.
10、313838634.32722076.0236l03710.19545 一 76.2l9060814.7312?C 磁一 38.8763060680.儿8698338.9 盯蚴 1I_Z99l527.79?CH339.5644159 凹一 0.1270.346539.91419419.4 惦 871.45Epoxypropanel91.9l43222Il 一 0.5 螂 3262192.5064l5558.5425489.96AUvlaohoIl91.娜l08 0.5 盯 68 昕 42 一 l92.5l2(珊裹 1 有关分子,离子及碎片的能量(续 ITable.1cd=uI 州 rekmme
11、riE_fortherelattmeleclde_tensandfragnxnts*(cominuote)相对能量相对能量杓型品种“产物体系 “kJ/tooleVkJmoleVqOHl085.4 一 I】.27cH,+(451)一 2I_30.22010.0.?C+(451)+l826.2+l8.95l+12l9512700+(41 一 1)+l3 鲫.1+14.322+1273.7+12.80ql 王 I+(CH0H)+1424.9+14.783+1472.6+14.11CH+(453)一 l22.41.274+14644+15.I95+2244.3+23.286+l2578+l3057+I
12、263.0+I3.108+145552.2+1510.029+卯 3679+1010.1410+2205.7+22.88按 MP2/6-31G“/HF/6-31G“承平,并对 zPE 计算的结果.构型与图 I,囤 2 表达的意义相同3.1 分子离子 M 一在 UHF/6.31G“水平上优化丙醇分子离子进行力常数矩阵分析,根据 Meiver 判据.M 是不稳定构型,也不处于一级鞍点.质谱实验结果证实这个结论 :在丙醇质谱中的分子离子峰极低,说明丙醇分子离子在离子源中的寿命很短.可以认为,丙醇分子电离后立即发生单分子反应,结果生成相应于质谱图中 z45 离子,以及 m/z59 离子c,0, 即【M
13、H.在丙醇的质谱图中,离子 m/z45 有较大的丰度.通过两个反应途径可以得到 m/z45质诺 2D01 年离子:由电离的丙醇分子 M 直接脱去甲基,或由M H(例如图 2 中的 l-4)脱去次甲基.表 l 的数据显示了经历这些过程时,体系能量的变化 ;第二个途径,从离子M H脱去次甲基,体系的能量升高 466.40kJ?mol(4,28eV),能量比 M 体系升高约1826k.1?mol(18.95eV).而第一个逮径 ,M脱去甲基.却使体系能量降低 21.32kJmol.除能量因素外,M体系是自由基离子,按照化学动力学理论 .由于直接断键脱甲基的是自由基反应,不需要活化能.因此 M脱甲基比
14、【1IlH 脱次甲基有显着的优势.丙醇分子在电子轰击下电离成为自由基离子,电离能为 1079.2k.1?md(11.20V);在70eV 电子轰击下 ,电离过程得的剩余能量可达 20 多 ev,这些能量在分子内的各个自由度上随机分配 0,各个自由度都可能成为单分子反应的反应坐标.因此,M 一 H生成时,丙酵分子离子的脱氢自由基也是随机的“.因而最初丙甲醇分子电离后所发生的单分子反应就可能已形成了各种结构的MH.计算结果得到可以稳定存在的MH的可能构型如图 2 所示.LDH+.,人+/ 父 .,./3/I4/,一,7.,母 2【MH可能的几何擒型Fig2GeomemofMHions3.2 趺级碎
15、片离子结构在丙醇的质谱图中,除MH外,通过单分子反应产生的次级碎片体系有:m/z45c2O+CH,I,玎.,z41c,+HO.adz31_CHO+H.】. 这些碎片体系的能量分别比M体系高约一 21,31kJtool(一 0,22eV),+1380.1kJ.-l(+l4.32ev),+1424.9kJ?mo1.(+14.32eV).以 UI-IF/6.31G“优化 z45c2O离子,得到处于稳态或一级鞍点的四种构型,z41【离子的三种构型,如图 3 所示.在离子电离剩余能量较大时(次级裂分的动能释放量问接说明其吉有较高的内能),第 2 期丙醇质谱组成的理论研究直接断键的单分子反应要比重排反应(
16、或含有重排过程的开裂反应)快得多“】,因而可以断定,从 M 脱甲基得到的 m/z45 离子只能是构型 451.其余 m/z45 的构型无论是由M脱甲基或者由MH脱次甲基得到,都告有氢重排过程,总的单分子反应速率比没有重排时小得多.从几何构型考虑,丙醇分子离子直接断键脱去甲基生成 45-1 是最有利的.计算结果显示,451 并不是这四个构型中能量最低的构型,经力常数矩阵分析确认为是过渡态.451 形成后立即环化成为 453,使体系能量进一步降低.计算证实45-3 是稳态 .根据质谱的亚稳离子次级碎片分析,c2O离子的次级碎片丰度比O/CHO:1.8;而且,实验测定c2O 次级裂分【CHO动能释放
17、量 T=0.50eV,都证实由丙醇分子离子获得的c2O碎片离子具有质子化环氧乙烷离子结构(图 2 的 7).45145245345441.141241.3图 3 离子皿,z45 和 41 的最佳化几何构型Fig.3Optimizedgeomeesofm,z45and41iom碎片离子 m/z41C,由C,H1O脱水生成.41 一 l 的构型为平面形的质子化丙二烯结构,具有其轭电子体系,因而是很稳定的结构.另外,hiP2/6.31G“/UHF/6.3Ic“+ZPE 计算结果表明 411 能量比 412 低 557kJtool(5.78eV),比 413 低约135kJ-mol(1.40ev).因
18、此.无论从能量上或从构象上考虑,离子 m/z41 都应具有411 所示的构型.3.3MH离子(nI,z50)的异构体离子 In,z59MH由氢重排或骨架重排而异构化.在 HF/3.31G 水平上计算得到十个可能的异构体构型进行了优化,如图 2 所示.这些构型与文献得到的大致相同.其中,构型 8 和 9 也是 Nobes 和 Radora(文献8)在 HF/3.21G“水平上对C,O进行优化得到的稳定结构 J.在 MF2/6-31G“/UHF/6.31G 一+ZPE 计算的结果中,构型 1O 有质子化环丙醇的构型,这与文献3相同.本文计算得到构型 1O 和 8 的势能分别比电离的丙醇分子高1.0
19、1010eV 和 1.51010eV.从能量和物料平衡考虑,即使丙醇分子在电离时获取了全部70eV 电离电子能量 .丙醇分子离子的剩余能量也远远不能满足M H跃迁到构型 10或 8 的需要.这就说明在离子源中实际不存在通过单分子反应形成的异构体 10和 8.对8 的全优化构型进行力常数矩阵分析证实,8 不是稳定构型.因此,我们认为,文献8在RHF/3.21G*水平上作从头计算来研究离子H1O, 提出在离子回旋共振质谱仪中的c1H1O离子可以形成 8,并且有对于 C 一 0 键的顺反结构 ,提出 8 的反式异构体,即构型9 会异构化形成 5.这些论点,在理论和实验上都是不真实的.在质谱离子源中由
20、于能量上的限制.同样不可能生成构型 10;文献3,8中提出的 81,87 和 85 的异构化反.质谱 2O01 年应-以及这些反应的过渡态在质谱过程的单分子反应中也不可髂存在.计算结果显示,构型 5 的能量比分子离子高 23.28eV,仅趺于构塑 8 和 l0,是所有MH异构体中能量最高的,计算结果表明它是稳定构型.从 70eV 电子轰击电离获得的剩余能量高于23.28v的丙醇分子,会异构化形成 5.因此 5 是可以存在的.对类似 9 构型进行全优化的所有努力,最后总是得到构塑 5.根据 MP2/631C“/UHF/631G“的计算并进行 ZPE 校正,同时考虑到质谱分析中的电离电子能量的限制
21、,得出结论:在质谱条件下,MH有 7 个异构体,异构化及其裂分反应如图 4 所示.图 4 丙醇质谱中分子离子的裂丹/异构化反应厦其碎片产物Fig.4ThefragmentafiorvisonmratJonreaetiomofthemolecularion_mthenx,tssspectrumofpropaau,3.4 具有离子一分子配合物结构的稳定离子MH构型 5 各原子的空间排布明显是由乙烯分子和质子化甲醛分子构成的配合物:乙烯的两个碳原子和质子化甲醛分子在同一平面内,这个平面与乙烯分子平面垂直.它是由质子化甲醛离子cOH通过氨原子与乙烯桥连,由于己烯的电子体系的相互作用而成为稳定性结构.在
22、本文计算所采用的基组水平上,没有得到文献7在 HF/6-31G水平上得到的稳定或处于级鞍点的离子分子配合物构型 8.由乙基阳离子通过电子与甲醛分子的 C 原子相互作用形成.本文在 MP2/6-31G“/tUHF/6.3IG“水平上对所有类似 9 的构型进行优化,都没有获得稳定构型.当优化乙基阳离子和羟基卡宾相互作用形成配合物时最终也是得到构型 5.构型 4 同样是乙烯分子和质子化甲醛分子形成的配合物,但其中乙烯的 cc 键与质子化甲醛的 coH 同在一个平面内(cC cOH)由甲醛的 C 原子与乙烯体第 2 期丙醇质谱组成的理论研究系的电子体系的相互作用而成稳定的弱配合物,在形成弱配合物的同时,正电荷中心转移到乙烯的一个 c 原子上 ,成为【(坞ccCHOH).构塑 3 也具有平面构塑.其中间的 CH 键和另外 C 的空 P 轨道的超共轭效应使其更为稳定 ,其能量比 4 低约Le4LI?mol(1.08eV),由构型 4 通过氢的位移重排形成 .3.5 具有稳定共价结构的离子【MH
