1、改性蛭石对有机污染物的吸附特性研究第 4 期2007 年 8 月矿产综合利用MultipurposeUtilizationofMineralResourcesNo.4Aug.2007改性蛭石对有机污染物的吸附特性研究徐景华,李益民,陈霞(绍兴文理学院化学系,浙江绍兴 312000)摘要:用溴化十六烷基三甲铵对蛭石进行了改性,并研究了有机插层蛭石对水中萘胺,萘酚,苯胺,苯酚的吸附特性.结果表明:有机插层蛭石的层间距明显变大,对水中萘胺 ,萘酚的去除率可达90%以上 ,对苯胺,苯酚的去除率在 80%左右.对有机污染物的吸附等温曲线符合 Freundish 方程.有机插层蛭石对有机污染物的吸附既有水
2、相与有机相之间的分配过程,又有物理吸附,静电吸附和离子交换吸附等吸附过程.关键词:改性蛭石;吸附;有机污染物中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1000-6532(2007)04-0029-04近年来,水体污染已成为大家关注的问题.污染水体中通常都含有大量的多环芳烃,酚类等有机污染物,它们对人体有致畸和致癌作用,在环境中难以降解.为此,科技工作者利用有机粘土矿物作为吸附剂,对水中多环芳烃,酚类等有机污染物进行吸附去除研究,并取得了一定的成果“J.蛭石是 2:1 型结构的层状铝硅酸盐矿物,其结构中的层电荷为 0.60.9,比蒙皂石(0.20.6)高,比云母(1.0) 低,且层电荷主要由
3、四面体层中Al3 代替 si 产生的剩余负电荷引起的,部分来源于八面体片的三价铁引起的剩余正电荷,两者抵消后的净负电荷即为层电荷数.研究表明,原土对苯酚类有机物的吸附性很弱,但进行插层改性后,其稳定性,催化性及吸附性能将得到改善.笔者用溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)改性蛭石,并将它应用于对萘胺,萘酚,苯胺,苯酚的吸附研究,以便寻找合适的吸附条件,对实际废水的处理提供技术依据.l 实验1.1 实验材料和主要仪器蛭石采自河北灵寿县.实验所用试剂均为分析纯,实验用水为去离子水.主要试验仪器为:ARL/XtrA 型(ThermoARL)x 一射线衍射仪;THZ 一 82A 台式恒温震荡器;VIS 一
4、7200 可见分光光度计;日立 F 一 4500 荧光分光光度计.1.2 实验方法1.2.1 蛭石阳离子交换容量的测定采用醋酸铵淋洗法:取适量土样,用 pH 值为 7的中性盐(醋酸铵) 溶液淋洗土样,使土样的交换性阳离子被淋洗液中的 NH4 所取代,测定 NH4+消耗量即为土样的离子交换容量.NH4 的消耗量采用甲醛容量法测定.测试结果表明,该蛭石原土的阳离子交换容量(CEC)为 132.01mmol/100g.1.2.2 改性蛭石的制备theproductis90.3%,thesizedistributionofcalcinedkaolineisbetween0.1and2m,theVMDi
5、s1.521m,一21axnsizefractionis83.24%andthecontentsofharmfulmetallicelementssuchasCu,PbandMnayeverylow,especially.thecontentofMnislowerthan510 一.ThetestresultsoftherubberhaveverifiedthatthequMiofcalcinedkaolinecanbefavorablyusedasfillerforphamaceuticalrubber.Keywords:CMcinedkaoline;Superfinegrinding;Dr
6、yprocess;Rubberfiller收稿日期:2006-11-29作者简介:徐景华(1957 一),女.副教授,主要从事污水防治技术的研究.?3O?矿产综合利用 200r7 年改性蛭石的制备】:取 100g 经 100 目筛的蛭石原土,加入少量蒸馏水,使其在水中充分湿润,分散,在 60C 水浴下向其加入相当于 100%CEC 的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,电磁搅拌 2h,静置24h.其间多次搅拌.之后离心,过滤,用蒸馏水反复洗涤 5 遍.最后在 90C 下烘干,过 100 目筛,即得改性蛭石粉末样.1.2.3 吸附实验在 100mL 锥形瓶中,取一定量的粘土与一定浓度的有机污染物溶液
7、混合,在振荡器上振荡,直到有机污染物在固,液两相中达到平衡,测定平衡液相中有机污染物的浓度,通过差减法计算出固相中有机污染物的浓度,依下式计算有机物的去除率或吸附量.有机物的去除率=(1 一盥)100%p0r:二m式中:Po 有机物的初始质量浓度,ug/mL;p平衡时有机物质量浓度,ug/mL;r吸附量,ug/g;V溶液体积,mL;m粘土质量,g.1.2.4 有机污染物测定方法萘胺,萘酚用荧光光度法测定,激发波长分别为300nm 和 327nm,测定波长分别为 460nm 和 413nm,水中苯酚,苯胺的测定分别用 4 一氨基安替比林,N一(1 一萘基 )乙二胺偶氮分光光度法.2 结果与讨论2
8、.1XRD 的分析结果分析结果见图 l.由图 l 知,蛭石原土,有机插层改性后蛭石的层间距(d)分别为 1.509nm 和 1.972nm.说明原土改性后,有机季铵离子进入蛭石层,使得层间距增大.2.2 吸附时间对去除率的影响固定有机溶液为 25mL,初始质量浓度为 50ug/mL,吸附剂用量为 0.5g,观察震荡时间对有机蛭石的吸附性能的影响,实验结果见图 2.从图 2 看出,75min 时,有机插层蛭石已达吸附平衡.因此,吸附震荡时间以 75min 左右为宜.2.3 介质 pH 对去除率的影响固定有机溶液的初始质量浓度为 50ug/mL,有机溶液为 25mL,吸附剂用量为 0.5g,震荡速
9、度为150r/min,震荡 75min.观察有机插层蛭石对有机物的去除率随 pH 变化的情况,实验结果见图 3.010203O4O5O6O2o/(o)图 1 蛭石原土及有机插层蛭石的 XRD 图谱lOO8O芝 6O瓣簧 4o2OOO50100吸附时间/min图 2 吸附时间对吸附效率的影响将篮稍0246810pH图 3 介质 pH 对去除率的影响由图 3 可以看出,在所研究的 pH 范围内,苯酚在 pH=7 的时候具有较好的去除率 ,在酸性和碱性溶液中其吸附能力都有所减弱,这与文献1的结果相似.因为在中性条件下,苯酚主要以中性分子如加加 0第 4 期徐景华等:改性蛭石对有机污染物的吸附特性研究
10、 ?31?CHOH 的形式存在,容易被有机蛭石的烷基有机相以疏水键方式吸附.当在碱性条件时,苯酚则主要以阴离子 CH0 一形式存在,它在水中的溶解度很高,使有机蛭石对它的吸附能力减弱.同理,萘酚在 pH 较高的环境中,去除率也会下降.而对苯胺来说,强酸性条件下,去除率可达80%,之后 ,随着溶液 pH 值增大,苯胺的去除率逐渐降低,这与陈志勇试验的结果相似.分析原因认为:介质酸度决定胺类的存在形式.在强酸性介质中,胺类以 NH3 的离子形式存在;在中性和碱性情况下,以分子状态存在;而有机插层蛭石对苯胺的吸附可能存在两种机制.其一,依靠层间由季铵离子上的十六烷基等有机基团所构成的多个微小有机溶剂
11、区“萃取 “水中苯胺.其二 ,依靠层间所带有的永久性负电荷与 PhNH产生静电作用,吸附苯胺;同时,层间存在的未被季铵离子交换的 ca“,Mg2 等离子再与 PhNH进行离子交换来吸附苯胺.对于第二种机制,只在以离子状态存在时产生,并且作用程度随离子化程度的升高而增大.所以,在 pH 较低情况下,苯胺的吸附包含了这二种机制的吸附,因此去除率较大.但对萘胺来说,由于分子量比苯胺大,易极化变形,有机蛭石对萘胺的吸附主要是通过分配作用来进行,所以 pH 对去除率的影响不大.2.4 吸附等温曲线在 pH=6 条件下,各称取 0.5g 改性蛭石于锥形瓶中,配制一系列浓度的有机标准溶液,取 20mL溶液加
12、入锥形瓶中,在 25下,震荡速度为 15Or/min,震荡约 75min,离心,取上层清液,测定溶液浓度或吸光度求出吸附量,作等温吸附曲线,结果如图4,图 5 所示.将实验数据用回归方法处理,表明有机插层蛭石对有机污染物的吸附等温曲线符合 Freundlichr吸附模型,结果如表 1 所示.3 结论1.在室温,弱酸条件下,有机插层蛭石对苯胺,苯酚,萘胺,萘酚均具有较好的去除率,对萘胺,萘酚的去除率可达 90%以上,对苯胺,苯酚的去除率在80%左右 .2.有机插层蛭石对有机污染物的吸附机理,包括二种:(1)分配作用 .受此机制影响 ,去除率主要一莲餐平衡浓度/Ilg?aL-图 4 有机插层蛭石对
13、苯胺,苯酚的等温吸附曲线置衄=莲图 5 有机插层蛭石对萘胺,萘酚的等温吸附曲线表 1 有机插层蛭石对四种有机污染物吸附的 Freundlichr 经验式决定于有机物在有机插层及水中的溶解.所以,碳链越长,去除率越大;在水中溶解度越大,去除率越小;(2)吸附作用 .包括由分子间作用力引起的物理吸附,以及土壤层间所带的永久性负电荷或有机季铵离子对有机污染物的静电吸附,同时还有土壤层间存在的未被季铵离子交换的 ca“,Mg 等阳离子与有机污染物阳离子发生离子交换的吸附作用等.3.有机插层蛭石对苯胺,苯酚,萘胺,萘酚的饱和吸附量都较高,其等温吸附曲线符合 Freundish 吸附等温方程.参考文献:1
14、吴平霄.有机插层蛭石对有机污染物苯酚和氯苯的吸附(下转 42 页)?42?矿产综合利用 2007 盔AnalysisoftheMechanismandTechnologicalParametersforSynthesizing4AMolecularSievefromCoalFlyAshFUKeming.-.ZHUHong3(I.ChinaUniversityofMiningTechnology(Beijing),Beijing,China;2.JiaozuoUniversity,Jiaozuo,Henan,China;3.TheHousingDevelopmentCompanyofHousin
15、gManagementBureau,Jiaozuo,Henan,China)Abstract:Byanalyzingthemineralcompositionandchemicalcompositionofcoalflyashaswellassyntheticalmechanismofthe4Amolecularsieve,thetechnologicalflowsheetforpreparing4Amolecularsievefromcoalflyashwithhydrothermalmethodhasbeendesigned.Thetechnicalprinciplesandselecti
16、onoftechnologicalparametersofn(SiO2)In(AI203),n(Na2O)/n(SiO2),n(H2O)/n(Na2O);thetemperatureandtimetoformgel;thetemperatureandtimeofcrystallizationandadditionofseedcrystal,etc.,weregivenemphaticallyillustrated.Keywords:Coalflyash;4Amolecularsieve;Hydrothermalmethod;Technologicalparameter(上接 3l 页)特性研究
17、J.矿物,2003,23(1):1722.2朱利中,李益民 ,陈曙光,等.CTMAB 一膨润土吸附水中有机物的性能及应用J.环境化学,1997,16(3):233237.3朱利中,李益民 ,张建英,等.有机膨润土吸附水中萘胺,萘酚的性能及其应用J.环境科学,1997,17(4):445449.4陈志勇.有机膨润土制备及其对苯胺的吸附性研究J.矿产综合利用,2004(1):1922.5马小隆,刘心悦 ,刘晓明.改性蛭石吸附性能初探J.能源环境保护,2004,18(5):46 48.6周新木,谈宏宇 ,徐招弟.蛭石对稀土离子的吸附性能研究J. 非金属矿,2004,27(2):57.7谭光群,李晖
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19、egeofArtsandSciences,Shaoxing,Zhejiang,China)Abstract:Theorganicintercalatedvermiculitewassynthesizedbyusingacationicsurfactant.-cetyltrimethylammoni.ambromide(CTMAB).TheadsorbentCanbeusedforremovinganiline,phenol,仪一naphthylamine,3-naphthol,etc.organiccontaminantsfromsolutions.Theresearchresultsshow
20、edthattheinterlayerspaceoftheorganicintercala.tedvermiculiteratesofanilinenantsmeetFrenantsincludeshasbeenenlarged.Theremovalratesofnaphthylamineandnaphtholwereover90%;theremovalandphenolwereabout80%.Theadsorptionisothermsofmodifiedvermiculitefororganiccontami.undishadsorptionequation.Theadsorptionoforganicintercalatedvermiculitefororganiccontami.distributionoftheadsorbentbetweenwaterphaseandorganicphase,thephysicaladsorption,electro.staticadsorptionandionexchangeadsorption.Keywords:ModifiedVermiculite;Adsorption;Organiccontaminant
