1、恶臭的测定第 34 卷第 9 期2009 年 9 月环境科学与管理ENV lo 伍 NTISCIENCEANDhlNAGEMEhVoL34Nn9Sep.2009文章编号:1674-6139(2009)09-0117 一 o5恶臭的测定王亘,邹克华,赵晶晶,李昌建(天津市环境保护科学研究院,天津 300191)摘要:恶臭作为一种扰民污染,其测定方法与常规的大气污染物相比 ,有其独特性.除采用分光光度法,色谱法等分析仪器进行恶臭物质的定性定量分析外,还需以人的鼻子为检测器对恶臭样品进行嗅觉测定,以评价恶臭对人的感官影响.本文比较全面地介绍了恶臭的测定方法和仪器,客观地评价各种测试技术.关键词:恶臭
2、;嗅觉;测定中图分类号:X512 文献标识码:ATheDeterminationofOdorWangGen,ZouKehua,ZhaoJingjing,LiChangjian(TianjinAcademyofEnvironmentalScience,Tianjin300191,China)Abstract:Odorisakindofdisturbpollution.Itsdeterminationmethodisdifferentwiththeoneofconventionalairpollutant.Odorsamplesshouldbedeterminedbythehumanolfacti
3、ontoevaluatetheimpactonthehumansense,besidesspectrophotometry,chromatographetc.analysisinstrumentswhichisusedforqualitativelyandquantitativelydetermination.Thispapercomprehensivelyintroducedodordeterminationmethodandtheinstrument,objectivelyappraisedeachkindofthetechnology.Keywords:odor;olfaction;de
4、termination恶臭是以造成人的心理影响为主要特征的一种环境污染.近些年来随着人们生活水平的提高,环境意识的逐渐增强,对于恶臭污染的投诉比例逐年增高,已引起环境管理部门的高度重视.恶臭污染的影响与评价,法规标准的制定与实施,控制技术的筛选与应用都必须首先建立在准确可靠的分析方法基础上.相比于其他的大气污染物,恶臭具有以下特占11.,-t,(1)造成恶臭污染的物质嗅觉阈值往往很低,有的会达到 ppb 级甚至 ppt 级.例如硫化氢的阈值为 0.41ppb,甲硫醇的阈值为 0.07ppb【2J.因此这些物质在浓度很低的时候就会被人感知,形成感官污染.(2)恶臭在多数情况下是由数十种,上百种成
5、分形成的混合气体,FarukDineer 等测定了土耳其垃圾填埋场的臭气,共检出 53 种恶臭物质,新西兰收稿日期:2009 一 o416作者简介:王亘(1978 一), 男 ,天津人,毕业于南开大学环境科学与工程学院,本科学历,硕士学位,工程师,主要从事恶臭污染的分析,测定与环境管理研究.的 Luo 与 VanOostrom_4 于 1996 年应用色谱质谱方法对于处理动物炼油厂臭气的生物滤池的效率进行了评价.其中鉴别了大约 50 种不同的发臭化合物.(3)臭气的各组分之间存在相乘与相消的复合作用.例如每种恶臭物质的嗅觉阈值较高,单独闻的时候不会感到有很大的气味,但是混合在一起却能感到强烈的
6、刺激,这称为物质之间的相乘作用;相反,单独闻每种物质可能会感到有较大的气味,但是混合在一起反而会觉得气味减轻了,称之为相消作用.(4)恶臭物质的浓度与人的嗅觉感觉量符合韦伯一费希纳公式(Weber Fecher 公式)和史蒂文斯(Stevens)公式.物质浓度与人的感觉呈对数关系 .即使把恶臭物质去除了 90%左右,人的嗅觉也只能感觉到恶臭浓度减少了一半.(5)恶臭物质在低浓度时呈芳香气味(或臭气),但在高浓度时又呈臭味(或芳香气味)例如:恶臭物质吲哚在高浓度下有粪便的臭味;在低浓度时,却有花香味.因而对恶臭进行评价时,必须把恶臭物质浓度与气味的性质同时加以考虑.介于恶臭具有以上特点,目前测定
7、恶臭的方法?117?第 34 卷第 9 期 2OO9 年 9 月王亘等?恶臭的测定 VoL34No.9Sep.2009主要有两个方面.一方面是以测定臭气的化学组分,物质浓度为主要目的的成分浓度分析法;另一方面是以用嗅觉测定来对臭气进行量化的嗅觉测定法.1 成分浓度分析法对恶臭物质的成分浓度进行分析使用的方法主要有气相色谱(GC)法,气相色谱质谱联用(GC/MS)法,高效液相色谱(HPLC)法,紫外一可见分光光度法等,另外针对恶臭污染的测试,还有电子鼻法,传感器法等特殊仪器.1.1 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法是利用恶臭物质与相应的显色剂发生显色反应生成特定的物质,经紫外线或可见光照射后
8、,物质分子中价电子对辐射产生吸收的原理进行测定.例如:次氯酸钠一水杨酸分光光度法测定氨,用稀硫酸吸收空气中的氨气,生成硫酸氢铵.在亚硝基铁氰化钠存在下,以酒石酸钾钠作掩蔽剂,铵离子,水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色化合物,根据颜色深浅,用分光光度计于波长 698nm 处,用 lcm 比色皿,以水为参比,测定吸光度,计算气体中氨的浓度引.紫外一可见分光光度法常存在着干扰物质多,且显色物质稳定性相对较差等缺点.1.2 色谱法色谱法适合多组分,低浓度物质的分离,测定,但是由于相当一部分的恶臭物质嗅觉阈值较低,因此现有分析仪器的灵敏度往往难以达到.通常需要采用浓缩预富集手段来满足物质检出限的要求.由于大多
9、数的恶臭物质为挥发性有机污染物(VOCs),因此对于恶臭物质的富集浓缩可以借鉴 VOCs 的分析方法.目前 VOCs 的富集浓缩主要有两种方法:罐采样一低温冷阱浓缩一气相色 i 盐/质谱法和固体吸附一热脱附一气相色谱/质谱法,这两种方法已经被美国环保署(USEPA)列为 VOCs 的标准分析方法,分别为 EPATO 一 14引,TO 一 15和 TO 一 17方法.1.2.1 罐采样一低温冷阱浓缩一气相色质谱法罐采样一低温冷阱浓缩一气相色谱/质谱法(EPATO 一 14,TO 一 15)的基本原理 -9 是用经特殊处理的不锈钢罐采集空气样品,然后进行样品的低温浓缩和除去惰性气体后,用气相色谱分
10、离和用质谱或多检测器技术测定环境空气中的挥发性有机物.由于可以将大体积的气体样品浓缩到微量体?118?积,检出限可以达到 ppb 甚至 ppt 级.罐采样一低温冷阱浓缩一气相色质谱法具有以下几方面优点 u:(1)可以采集到完整的样品 ;(2)不存在穿透体积(BreakthroughVolume)的问题;(3)无需使用溶剂或加热解析;(4) 可重复分析;(5)通过限流阀可以采集一段时间内的样品.该方法的缺点是:(1)存在壁吸附 ;(2)不能排除非目标物的干扰;(3)采样罐和低温冷阱浓缩系统本身造价较高;(4)采样罐体积较大 ,大批量的样品采集携带不是很方便.1.2.2 固体吸附一热脱附一气相色质
11、谱法固体吸附一热脱附一气相色质谱法(EPATO 一 17)的基本原理 u 是使用无油采样器采集空气,使空气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管(采样管 ),然后将吸附管放人加热器中迅速加热,待分析的物质从吸附剂上被脱附后,由载气带入气相色谱的毛细柱中经色谱分离后由质谱进行VOCs 的定性定量分析.固体吸附/热脱附气相色谱一质谱法具有以下优点:(1)检出限低 ,可以达到 ppb 级甚至 ppt 级;(2) 无需使用有机溶剂;(3) 吸附管可重复使用 ;(4)吸附管体积小,易于携带.该方法的缺点主要有以下几方面:(1)由于不同的吸附剂具有一定的选择性,因此不能捕集到完整的气体样品;(2)某些吸附剂
12、本身背景较高;(3)存在穿透体积的问题.对于一些在 GC 或 GC/MS 上响应较差的物质,如醛和酮类物质可以采用 DNPH 衍生 HPLC 分析的方法(可参考 EPATO 一 11 方法).尽管仪器分析法近些年来发展较快,通过样品的前处理将恶臭物质富集浓缩可以满足很多物质的测定检出限,但是通过仪器分析法给出的定性定量结果,无法直接给出恶臭对人类感官的影响程度.1.3 电子鼻法电子鼻也称人工嗅觉系统,J.W.Gardner 给电子鼻下的定义是【】引:“电子鼻是由一种有选择性的电化学传感器阵列和适当的识别装置组成的仪器,能识别简单和复杂的气味.“电子鼻的工作原理主要是利用传感器模拟生物鼻感应气体
13、中的化学成分,产生可以用来测量的物理量的变化.电子鼻一般由传感器阵列,信号预处理单元和模式识别单元等三大部分组成.目前常用的传感器包括有石英晶体微平衡传感器(QCM),金属氧化物传感器,导电聚合物传感器,表面声波传感器以及光纤传感器-15J,其中以导电聚合物传感器的应用最为普遍.该技术最早应用于食品工业,用以鉴别食品的第 34 卷第 9 期 2009 年 9 月王亘等?恶臭的测定 34Nn9Sep.2009质量,近些年在酒类检测,烟草鉴别,化妆品生产,室内空气检测等新领域也得以应用.由于传感器具有很好的选择性,在实际应用中,可以利用该技术来鉴别恶臭污染投诉事件中污染气体的真正来源.李湘中,w.
14、S.Lain【】利用电子鼻分析了垃圾填埋场和厂界的恶臭样品,对照两者的气味指纹谱图,确认了填埋场厂界恶臭具有和城市垃圾相近的性质.由于受传感器种类的限制,电子鼻技术尚不能满足对所有恶臭物质测试的需要.目前,市场所见的电子鼻只适合于半定量的分析要求.此外,该方法的缺点同样是测定结果无法直接给出恶臭对人的影响程度.1.4 传感器法为了解决一般传感器测定结果不能直接反映恶臭对人影响的问题,日本的研究工作者依据韦伯一费希纳公式对传感器的响应信号进行处理,测定结果可以直接读出臭气浓度值.使用该传感器分析实际样品前需要建立恶臭物质浓度的对数值与传感器相应信号的关系曲线.当分析实际样品时信号处理单元会根据传
15、感器感应物质的浓度,转化为相应的臭气浓度对数值 uJ.由于这种臭气浓度传感器没有采用传感器阵列,因而一种传感器只适合某一类的恶臭化合物,对于复杂的混合气体所得到的结果偏差较大.但是由于该仪器操作简单,不需要太多试验人员,因此目前更多的应用于污染物单一的工厂进行自检.1.5 检测管法检测管法主要是进行现场简易测定物质浓度的方法.它是在一个固定长度和内径的玻璃管内,装填一定量的检测剂.检测剂是将某些能与待测物质发生特效化学反应并可改变颜色的化学试剂吸附在固体载体颗粒表面上而加工制得,化学试剂的选择和它与载体的配比则决定了检测管可测物质的成分和量程范围.利用采样装置抽取一定量的空气,使其通过检测管内
16、的检测剂.当含有被测物质的气体定量地通过管子时,检测剂变色长度与被测气体浓度成正比例,从检测管上以印制好的刻度可以得知被测气体的浓度引.由于该方法具有操作简便,快速的特点,加之体积小,携带方便,对任何现场人员稍加指导就可使用,在几十秒至几分钟内就可测得结果,适合于现场测定.因此更多的在恶臭气体应急检测或者高浓度简易测量方面中应用.现在能用检测管测定的恶臭气体主要包括苯,甲苯,硫化氢,氨,苯乙烯,硫醇等.但是这种方法存在着灵敏度低,定量不准确等缺点.2 嗅觉测试法由于恶臭大都是多组分低浓度的混合气体,各组分之问存在着相乘或相消作用,且某些物质不同浓度的气味存在差别,利用成分浓度分析法不能有效地反
17、映恶臭样品的特点以及对人的影响程度,因此恶臭污染的测定必须采用感官分析方法,即嗅觉测定法.嗅觉测定法是以人的鼻子作为检测器,测定结果依赖于嗅辨人员对于恶臭样品的反应.嗅觉测定法的基本原理均是将样品气体用无臭洁净空气进行稀释,然后将稀释后的样品交给经嗅觉检查合格的实验人员(嗅辨员)进行判别是否有异味存在,直到达到嗅辨员的嗅觉阈值,然后进行计算样品的臭气浓度.根据实验具体的操作方法和使用的仪器设备主要有以下几种方法:2.1ASTM 注射器法ASTM 注射器法是 AmericanSocietyforTestingMaterials 的缩写,1962 年由美国洛杉矶地区大气防治局将 ASTM 注射器法
18、改良成臭气的空气稀释法.这种方法的原理是用几支无臭的 100ml 注射器,将试样(恶臭气体) 用无臭气体稀释,稀释成各种强度的臭气,由试验员进行嗅觉试验,直至稀释到试样成为无味气体.此时的稀释倍数为臭气浓度.ASTM 方法的优点是可以在现场直接进行测定,而且在几十分钟内就可以用数字来表示臭气强度的简便方法.缺点是注射器内外筒磨口处会吸附臭气,而且直接将注射器内的气体打人人的鼻子常有不适感觉.2.2Scentometer(气昧计或呼吸测污计 )Scentometer 是一种手持式现场测试环境恶臭的仪器,发明于上世纪 5O 年代.该仪器的基本构造为长方体,透明塑料盒,盒体一端有两个呼吸口,上下有两
19、个经活性炭过滤的气体进口,盒体另一端有几个不同孑 L 径的气体进口.使用时将 Scentometer带到测试现场,将没有活性炭过滤的进气口关闭,气体只通过活性炭过滤的进气口进入盒体.将最小的臭气进口打开,使臭气直接进入与经过活性炭的无臭空气进行混合,实验人员将鼻子对准呼吸口,嗅辨混合气体是否有异味.然后依次将臭气进口由小到大打开,直到测试人员可以感觉到臭气.计算此时无臭空气进口和臭气进口孔的面积比,即为臭气浓度.Seentometer 多用于进行现场测试,使用方便,易于携带.但是需要大量的嗅辨员到现场进行测试(见图 l,图 2)才能提高准确度,而且现场测试过程中还应避免嗅辨员在臭气环境中嗅觉疲
20、劳.?119?第 34 卷第 9 期 2009 年 9 月王亘等?恶臭的测定 V0L34No-9Sep.2OO9图 1Seentometer图 2 利用 Scentometer 进行现场测试2.3 三点比较式臭袋法三点比较式臭袋法是二十世纪 70 年代初由日本的岩崎好阳,石黑辰吉等 l2 提出的恶臭测试方法,并于 1996 年将该方法列为日本恶臭防止法的标准恶臭嗅觉测试方法.中国于二十世纪80 年代初引入了该方法,1993 年将该方法制定为恶臭嗅觉测试的标准方法(GB/T1467593).所谓三点比较式臭袋法是将一定体积的臭气注入到充满无臭气体的三个袋子中的一个,通常是从低稀释倍数到高稀释倍数进行稀释,然后让实验人员嗅辨比较三个袋子,从中选出一个认为有臭气的袋子,不断的提高稀释倍数直到嗅辨员无法判断出哪个袋子有臭气,即达到了嗅辨员对该样品的检知阈值.将一组嗅辨员(通常不少于 6 名)嗅觉阈值进行统计计算,得到样品的臭气浓度.样品分为污染源样品与环境样品,污染源样品以 l0,30,100,300进行逐级稀释,环境样品以 10,100,1ooo进行逐级稀释.目前中国,日本,韩国均采用这种方法进行臭气浓度的测定.其优点是操作简单,样品不存在交叉污染,但是测试的精度还有待提高.
