1、Raney Ni 催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢 魏磊 马麦霞 付君宇 高静 董晓龙 魏丕叶 廊坊师范学院化学与材料科学学院 摘 要： 以 Ni Al 合金粉末为原料, 经浓碱溶液处理后制得 Raney Ni 催化剂, 并用于催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢。通过场发射扫描电子显微镜和氮气吸附/脱附法对催化剂微观物理结构进行表征, 考察了硼氢化钠溶液组成、反应温度、催化剂用量和循环使用对体系产氢速率的影响。研究结果表明, 当硼氢化钠和氢氧化钠质量分数分别为 15%和 10%时, 产氢速率达到 1085m L/ (ming) (25) ;相应表观活化能为 38.6k J/mol;催化剂用量与单位时间内
2、氢产量成线性关系。循环测试结果表明, 经过 4 次重复使用后, 产氢速率降低 78%, 其原因主要在于硼化物的累积和镍的氧化。关键词： 制氢; Raney Ni; 硼氢化钠; 水解; 催化; 作者简介：魏磊 (1986) , 男, 博士, 讲师, 研究方向为催化制氢。E-mail:。收稿日期：2017-03-21基金：河北省自然科学基金 (B2017408042) Hydrogen production from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using Raney nickel catalystWEI Lei MA Ma
3、ixia FU Junyu GAO Jing DONG Xiaolong WEI Piye School of Chemistry and Materials Science, Langfang Teachers University; Abstract： In this work, Raney Ni catalyst was prepared by treating the Ni Al alloy powder with alkaline solution.The obtained catalyst was then used for the catalytic hydrolysis of
4、sodium borohydride (Na BH4) solution toward hydrogen generation.Field-emission scanning electron microscopy and nitrogen absorption/desorption method were carried out to characterize the microstructure of the catalyst.Effects of the reaction solution composition, reaction temperature, catalyst amoun
5、t and reusing operation on the hydrogen generation rate (HGR) were investigated.The results showed that when the concentration of Na BH4 and Na OH was 15% and 10%, respectively, HGR was as high as 1085 m L/ (ming) at 25 and the apparent activation energy was measured to be 38.6 k J/mol.A good linear
6、 relationship was established between the hydrogen volume per minute and the catalyst amount.The HGR was decreased by 78% after recycled for four times, which could be attributed to the accumulation of boron compounds and the oxidation of nickel.Keyword： hydrogen production; Raney Ni; sodium borohyd
7、ride; hydrolysis; catalysis; Received： 2017-03-21作为一种洁净、高效的新型能源, 氢能的开发和利用在能源与环境问题日益突显的今天尤为重要。随着氢燃料电池的不断商业化应用, 一个“氢经济”时代即将到来1-2。氢气作为能量载体, 属于二次能源, 需要从烃类、醇类、氨、化学氢化物中获得, 如天然气重整、甲醇水蒸气重整、氨分解、肼分解、水电解等3。目前, 化学氢化物类储氢材料及相关制氢技术的研究较为普遍。硼氢化钠 (Na BH4) 的储氢密度高达 10.6%, 是一种理性的储氢材料, 其储氢密度已高于美国能源部对车载能源系统储氢密度 7.5%的标准4-5
8、。通常情况下, 以硼氢化钠碱性溶液为储氢介质, 并在催化剂的作用下能够实现常温反应和可控制氢, 反应方程式为式 (1) 。其副产物偏硼酸钠可回收利用合成硼氢化钠, 反应产氢纯度高, 无其他杂质气体, 可直接供应质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 6-7。OH 等8利用硼氢化钠制氢技术为 200W PEMFC 供氢。MINKINA 等9同样采用硼氢化钠水解放氢原理设计开发了具有 1.5m/h 产能的氢气发生系统, 并为巴拉德 PEMFC Nexa 模块供氢。BRACK 等10对硼氢化钠水解放氢所用均相和非均相催化剂进行了较为详尽的综述。目前, 研究者们更倾向于对非均相金属催化剂的开发和应用11。
9、Pt、Ru 等贵金属催化活性虽高, 但高昂的成本限制了其大规模应用。非贵金属催化剂中以 Co 基、Ni 基催化剂为代表, 对硼氢化钠水解过程表现出优异的催化活性。Raney Ni 是一种常见的工业催化剂, 通过对 Ni Al 合金粉末进行碱处理脱铝而制得比表面积大、金属活性位多的骨架镍材料。它在催化脱氢方面活性高, 成本较低, 且方便易得。LIU 等12对比了镍粉、钴粉、Co2B、Ni 2B、Raney Ni 和 Raney Co 等对硼氢化钠水解反应的催化效果, 发现Raney Ni 性能最佳。本工作以市售 Ni Al 合金粉末为原料, 采用碱蚀的手段脱除合金中的铝, 进而获得 Raney
10、Ni 催化剂。通过扫描电子显微镜和氮气吸附/脱附法对催化剂的微观物理结构进行表征。将所制催化剂应用于硼氢化钠水解制氢反应, 考察反应液组成、反应温度、催化剂用量、循环使用对氢气产生速率的影响, 以确定催化剂的最佳工作条件。1 实验部分1.1 Raney Ni 催化剂的制备Ni Al 合金粉末购于济南福景化工有限公司。硼氢化钠 (Na BH 4, AR) 、氢氧化钠 (Na OH, AR) 购于国药集团化学试剂有限公司。去离子水为实验室自制, 电阻率大于 18Mcm。称取一定质量的合金粉末置于过量的饱和 Na OH 溶液中, 70下持续反应直至无气体产生。对产物反复水洗至中性, 60下真空干燥
11、5h后得 Raney Ni 催化剂。1.2 催化剂表征与性能测试采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM, SUPRA55 ZEISS) 对催化剂表面微观形貌进行分析, 加速电压为 2.0k V。根据氮气吸附/脱附原理, 借助 Kubo-X1000 型比表面及孔径分析仪对催化剂比表面积与孔径分布进行测定。通过 X 射线光电子能谱仪 (XPS, ESCALAB 250Xi Thermo Fisher) 对催化剂表面元素成分及化学价态进行分析。准确称取 Raney Ni 0.03g, 在一定温度下催化 10m L 碱性硼氢化钠溶液水解放氢, 并采用排水法记录氢气产量随时间的变化规律, 测试装置如文献
12、13所示。产氢速率 (HGR) 定义为单位时间内单位质量催化剂作用下反应体系中氢气的生成量。HGR 值借以评价催化剂在不同反应条件下的性能。2 结果与讨论2.1 催化剂微观结构分析Ni Al 合金粉末与浓 Na OH 溶液反应后, 所得 Raney Ni 催化剂微观形貌如图 1所示。随机选取了粒径 10m 左右的金属颗粒作为表征对象, 对其局部进行放大后发现颗粒表面存在大量的纳米级孔洞图 1 (b) , 这显然是由于铝被脱除而造成的。此种纳米孔表面为催化反应提供了较大的有效面积和丰富的活性位点。依据氮气吸附/脱附原理对所制备催化剂的比表面积和孔径分布进行了测定, 具体结果见图 2。Raney
13、Ni 催化剂的比表面积为 31.5m/g, 平均孔径为 4.17nm, 属于介孔范围, 且孔径分布较窄。图 1 所制备 Raney Ni 催化剂表面微观形貌 下载原图2.2 反应液组成对 HGR 的影响通常情况下, 催化剂性能和 HGR 受反应液组成的影响较为明显, 且存在某一最适组成。WANG 等14通过化学镀法制备了 Co-Ni-Mo-P/-Al2O3催化碱性 Na BH4溶液水解放氢, 并考察了反应液组成对 HGR 的影响, 发现当 Na BH4和 Na OH 质量分数分别为 7%和 10%时体系的 HGR 最高, 所制备催化剂性能最佳。JEONG 等15和 XIANG 等16也都发现了
14、类似的影响规律。本工作首先固定反应液中 Na OH 质量分数为 5%, 考察了不同 Na BH4质量分数 (6%、10%、15%、20%) 对 HGR 的影响, 具体结果如图 3 (a) 所示。当硼氢化钠质量分数为 6%时, 体系的 HGR 为 610m L/ (ming) , 当其质量分数增至10%20%时, HGR 有明显提升, 说明在低的反应物质量分数下, 催化剂尚存在未被利用的活性区域14-17。当 Na BH4质量分数分别为 10%、15%、20%时, 对应体系的 HGR 分别为 848m L/ (ming) 、860m L/ (ming) 、833m L/ (ming) , 此范围
15、内催化剂性能变化不明显, 图 2 氮气吸附/脱附曲线及孔径分布曲线 下载原图图 3 Na BH4 浓度和 Na OH 浓度对 HGR 的影响 下载原图(反应温度 25) 说明催化剂有效催化面积已被充分利用。由于液相黏度大、离子扩散阻力大、反应副产物吸附累积等问题的存在, 继续增加 Na BH4质量分数将无法获得更高的产氢速率14-17。在后续的研究中, 反应液中硼氢化钠质量分数均固定为15%。图 3 (b) 展示了反应液中不同 Na OH 质量分数 (5%、10%、15%) 对 HGR 的影响。其中, 当 Na OH 质量分数为 10%时, 体系的 HGR 为 1085m L/ (ming)
16、, 高于其他浓度条件。WANG 等14发现在一定浓度范围内, 增加 Na OH 浓度对 Na BH4水解过程有促进作用。李忠等17认为过高的 Na OH 浓度会降低反应副产物偏硼酸钠的溶解度, 使其在催化剂表面析出, 并占据活性位。综上, 当 Na BH4和Na OH 质量分数分别为 15%和 10%时, 体系的 HGR 最高, 催化剂性能最佳。在后续研究中均使用该组成的反应液。2.3 反应温度对 HGR 的影响图 4 展示了不同反应温度 (25、30、35、40) 对体系 HGR 的影响规律。随着反应温度的提高, 单位时间内氢气的生成量随之增大, 说明升高温度有利于促进 Na BH4水解速率
17、, 这与文献中的结果一致13-17。对数据点进行线性拟合得到, 在 25、30、35、40下, 体系的 HGR 分别为 1085m L/ (ming) 、1333m L/ (ming) 、1855m L/ (ming) 、2233m L/ (ming) 。图 4 反应温度对 HGR 的影响 下载原图(反应液为 15%Na BH4+10%Na OH) 图 5 Na BH4 水解反应表观活化能 下载原图Na BH4水解放氢反应的表观活化能 (E a) 依据 Arrhenius 公式计算, 如式 (2) 。式中, k 为反应速率, m L/ (ming) ;k 0为速率常数, L/ (ming) ;
18、R 为气体常数, 8.31J/ (molK) ;T 为反应温度, K。对 lnk 和 1000/T 进行拟合, 结果如图 5 所示, 计算得出表观活化能为 38.6k J/mol, 明显小于 Raney Co (53.7k J/mol12) 、Co-Ni-Mo-P (52.4k J/mol14) 、Co B (64.9k J/mol15) 、Co-Ni-B (55.7k J/mol18) 等文献结果, 这有利于反应的发生和进行。2.4 催化剂用量与单位时间氢产量的关系Na BH4水解放氢过程需要催化剂的作用, 水解速率和氢气的产生快慢易受催化剂用量的影响。本工作考察了不同催化剂用量对单位时间内
19、氢气产量的影响, 具体结果如图 6 (a) 所示。随着催化剂用量的增加, 单位时间内氢气的生成量显著增加。当催化剂用量为 0.02g 时, 氢气产率为 18.5m L/min, 当催化剂用量提高 4 倍 (即 0.08g) 时, 相应氢产率为 71.6m L/min, 提升 3.9 倍。图 6 (b) 表明, 催化剂用量与单位时间内氢产量存在较好的线性关系。2.5 循环使用性能待反应体系无氢气生成后, 对 Raney Ni 催化剂进行多次洗涤至中性, 进行循环重复测试, 具体结果见图 7 (测试温度为 25) 。随着循环使用次数的增多, 单位时间内氢气的生成量不断发生衰减。经 4 次循环使用后
20、, HGR 由最初的1085m L/ (ming) 降低至 235m L/ (ming) , 催化剂性能衰减约 78%。由文献中同类结果可知, 造成催化剂性能衰减的主要原因可归结为硼化物 (如 B O (OH) 、B xOyn H2O) 的强吸附累积, 占据活性位后催化剂难以发挥作用14,19-21。BET 测试发现, 循环使用后的催化剂比表面积降至 18.7m/g, 约为初始值的 59.4%, 这很可能是由于硼化物在催化剂孔洞内的吸附沉积所造成。对催化剂表面进行了 XPS 表征 (图 8) , 结果表明, 大量硼化物存在于 Raney Ni 表面, 其中硼元素为+3 价, B 与 Ni 的原
21、子比约为 2.51。XPS 结果还表明, Raney Ni 存在部分氧化, 这也是造成催化剂性能衰减的因素之一。图 6 催化剂用量对 HGR 的影响以及单位时间内氢气生成量与催化剂用量的关系 下载原图图 7 催化剂循环使用情况 下载原图图 8 XPS 分析结果 下载原图3 结论通过对 Ni Al 合金粉末进行浓碱脱铝处理制得 Raney Ni 催化剂, 该催化剂对碱性硼氢化钠溶液水解产氢具有良好的催化性能。研究发现, 该催化剂最为适宜的反应液组成为 15%Na BH4和 10%Na OH, HGR 高达 1085m L/ (ming) (25) , 相应表观活化能 (38.6k J/mol)
22、小于文献结果。循环性能测试表明, 硼化物在催化剂表面的强吸附和催化剂的部分氧化是造成 Raney Ni 活性衰减的原因。参考文献1毛宗强.氢能21 世纪的绿色能源M.北京:化学工业出版社, 2005.MAO Z Q.Hydrogen energyclean energy for 21st centuryM.Beijing:Chemical Industry Press, 2005. 2FERNANDES T R C, CHEN F Z, CARVALHO M G.“Hy Society”in support of European hydrogen projects and EC policy
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