1、生物技术进展 生物技术进展 2023 年 第 13 卷 第 1 期 11 21Current Biotechnology ISSN 2 0 9 5-2 3 4 1食品安全检测专题 食品安全检测专题Special Forum on Food Safety Detection食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂检测方法研究进展王腾，余逸飞，王睿，王鑫，李昀怡，陈洋，程楠*中 国 农 业 大 学 食 品 科 学 与 营 养 工 程 学 院，食 品 质 量 与 安 全 北 京 实 验 室，北 京 100083摘 要：塑 化 剂 作 为 一 种 加 工 助 剂，可 增 加 聚 合 物 的 可 塑 性，目 前 已
2、被 广 泛 应 用 于 化 工、医 药、日 用 品 和 食 品 包 装 等 各 领域。邻 苯 二 甲 酸 酯 是 最 常 用 的 一 种 塑 化 剂，其 可 在 生 产、流 通 等 过 程 中 迁 移 到 食 品 内 部，对 人 体 造 成 不 可 逆 伤 害。总 结了 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑 化 剂 检 测 的 前 处 理 方 法 及 传 统 检 测 方 法 的 原 理、优 缺 点 及 适 用 性，并 按 照 输 出 信 号 种 类 不 同分 类，综 述 了 几 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 快 速 检 测 方 法 的 原 理、特 点 和 应 用，总 结 和 比 较 了 几
3、 种 快 速 检 测 方 法 的 优 缺 点，并 对 其 发展 方 向 进 行 展 望，以 期 为 塑 化 剂 检 测 方 法 的 研 究 和 开 发 新 型 快 速 的 检 测 方 法 提 供 参 考 思 路。关键词：塑 化 剂；邻 苯 二 甲 酸 酯；检 测 方 法；快 速 检 测DOI：10.19586/j.20952341.2022.0076 中图分类号：TS207.3，O657 文献标志码：AResearch Progress on Detection Methods of Phthalates Plasticizers in FoodWANG Teng，YU Yifei，WANG
4、Rui，WANG Xin，LI Yunyi，CHEN Yang，CHENG Nan*Beijing Laboratory for Food Quality and Safety，College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，ChinaAbstract：Plasticizers，as a processing aid，which can increase the plasticity of polymers，have been widely used
5、 in chemical，pharmaceutical，daily necessities，food packaging and other fields.Phthalates are the most used plasticizers，which are found to migrate into food during production and distribution，causing irreversible damage to the human body.This article reviewed the principles，advantages and disadvanta
6、ges and applicability of pretreatment methods and traditional detection methods for the detection of phthalates plasticizers in food.Then，according to the different types of output signals，the principles，characteristics，and applications of several phthalate rapid detection methods were reviewed，and
7、their development directions were prospected.Finally，the disadvantages of several rapid detection methods were summarized and compared，with a view to provide reference for the research of plasticizer detection methods，and provide ideas for the development of new rapid detection methods.Key words：pla
8、sticizer；phthalate；detection method；rapid detection塑 化 剂 是 指 在 聚 合 物 加 工 过 程 中 添 加 的、能够 改 善 产 品 塑 型 的 物 质 1。塑 化 剂 一 般 为 低 分 子物 质，夹 在 聚 合 物 分 子 物 质 之 间，使 聚 合 物 分 子 的分 子 间 距 增 大、分 子 间 作 用 力 降 低、相 对 滑 动 能 力增 强，从 而 降 低 聚 合 物 成 型 的 加 工 温 度，最 终 改 善产 品 的 柔 韧 性 和 可 塑 性 2。塑 化 剂 并 不 是 一 种 食 品 添 加 剂，禁 止 在 任 何食
9、 品 中 使 用，但 在 食 品 中 仍 可 被 检 测 到。食 品 中的 塑 化 剂 可 能 来 源 于 生 产、流 通 和 餐 饮 三 个 环节。在 生 产 过 程 中，由 于 部 分 车 间 生 产 风 险 管 控不 严 的 原 因，各 种 劣 质 塑 料 制 成 的 生 产 工 具、生 产管 道 中 的 塑 化 剂 可 能 渗 透 到 食 品 中 3；在 流 通 过程 中，由 于 部 分 包 装 材 料 本 身 存 在 安 全 问 题，食 品长 期 保 存 在 问 题 塑 料 包 装 内，塑 化 剂 随 时 间 缓 慢收稿日期：20220515；接受日期：20220805基金项目：中
10、国 农 业 大 学 2115 人 才 工 程 项 目。联系方式：王 腾、余 逸 飞 和 王 睿 为 本 文 共 同 第 一 作 者；王 腾 E-mail:；余 逸 飞 E-mial:；王 睿 E-mail:*通 信 作 者 程 楠 E-mail:chengnanFSNE生物技术进展 生物技术进展 Current Biotechnology迁 移 至 食 品 中 4；在 餐 饮 行 业，错 误 使 用 或 使 用 劣质 的 外 卖 包 装 盒、塑 料 袋 等 包 装 烹 饪 后 的 食 品，包装 材 料 不 能 满 足 耐 受 高 温 的 要 求，导 致 塑 化 剂 迁移 进 入 食 品 3。塑
11、 化 剂 种 类 繁 多，目 前 全 球 范 围 内 可 用 作 塑化 剂 的 化 合 物 有 上 千 种，其 中 超 过 500 种 化 合 物已 被 商 品 化 5，我 国 也 有 100 余 种 已 投 入 生 产 6。现 有 的 数 百 种 塑 化 剂 中，最 常 用 的 是 邻 苯 二 甲 酸酯 类（phthalic acid esters，PAEs）7，占 塑 化 剂 总 用量 的 80%以 上 8。邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑 化 剂 包 括 邻苯 二 甲 酸 二（2-乙 基 己 基）酯 Di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP、邻 苯 二 甲 酸 二 丁
12、酯（dibutyl phthalate，DBP）、邻 苯 二 甲 酸 二 异 壬 酯（diisononyl phthalate，DINP）、邻 苯 二 甲 酸 甲 苯 基 丁 酯（butyl benzyl phthalate，BBP）等 9。邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑 化 剂 作 为 一 种 环 境 内 分 泌干 扰 物（environmental endocrine disruptors，EEDs）10，通 过 干 扰 人 体 内 激 素 分 泌 水 平，会 对 人 体 生 殖 系统 造 成 不 可 逆 伤 害，如 引 发 女 童 早 熟、子 宫 和 卵 巢过 早 发 育 11、损 害
13、男 子 睾 丸 和 精 子 数 量，进 而 导 致生 殖 率 的 降 低 7。此 外，还 会 增 加 心 血 管 疾 病 的发 病 风 险、损 害 肝 脏 和 泌 尿 系 统、引 发 感 觉 迟 钝、神 经 炎 12 及 免 疫 毒 性 13。2011 年，台 湾 发 生 的“起 云 剂”风 波 就 是 一 起 滥 用 塑 化 剂 造 成 的 食 品 安全 危 机，多 个 企 业 和 产 业 被 波 及，引 起 人 们 的 广 泛关 注，使 塑 化 剂 问 题 走 进 大 众 视 野，并 越 来 越 被 重视 8。有 研 究 发 现，长 期 摄 入 塑 料 制 品 中 的 饮 用水 会 吸 入
14、 邻 苯 二 甲 酸 酯，即 使 在 低 浓 度 下，也 会 导致 这 些 物 质 在 人 体 中 积 累 有 机 小 分 子，危 害 人 体健 康 14，因 此 食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 含 量 的 检 测 对保 障 生 命 健 康 至 关 重 要。本 文 概 述 了 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑 化 剂 的 相 关 法规 和 标 准 以 及 检 测 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 前 处 理 方 式、传 统 检 测 方 法，并 按 照 检 测 方 法 输 出 信 号 类 型 分类，着 重 总 结 了 近 年 来 新 出 现 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 的快 速 检 测 方 法，以
15、期 为 进 一 步 开 发 塑 化 剂 的 检 测方 法 提 供 参 考。1邻苯二甲酸酯相关法规与标准我 国 标 准 GB9685-2016 规 定 了 邻 苯 二 甲 酸 酯类 塑 化 剂 在 食 品 接 触 用 材 料 中 的 使 用 要 求，但 未对 其 在 食 品 中 的 残 留 量 作 出 限 制。目 前，我 国 使用 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 在 食 品 中 的 残 留 量 限 制 依 然依 据 2011 年 台 湾“起 云 剂”事 件 后 卫 生 部 紧 急 发布 的 卫 办 监 督 函 2011 551 号 公 告，具 体 规 定如 表 1。2011 年 8 月 29 日，卫
16、 生 部 发 布 了 卫 办 监 督 函2011 773 号 公 告，回 答 了 食 品 用 香 料 香 精 中 邻苯 二 甲 酸 酯 的 最 大 残 留 量 等 相 关 问 题。公 告 指出：食 品 用 香 料 香 精 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 最 大 残 留限 量 仍 按 卫 办 监 督 函 2011 551 号 公 告 执 行，除此 之 外，国 家 已 将 食 品、食 品 添 加 剂 邻 苯 二 甲 酸酯 类 物 质 列 入 食 品 安 全 风 险 监 测 计 划。对 检 出DEHP、DINP、DBP 以 外 的 其 他 14 类 邻 苯 二 甲 酸酯 产 品 进 行 进 一 步
17、追 查，汇 总 相 关 监 督 监 测 数据，作 为 开 展 风 险 评 估 和 制 定 限 量 值 的 科 学依 据16。在 国 际 上，许 多 国 家 和 机 构 也 对 邻 苯 二 甲 酸酯 在 食 品 中 的 残 留 量 做 出 了 限 制，如 欧 盟 食 品 安全 局（European Food Safety Authority，EFSA）、美 国食 品 药 物 管 理 局（Food and Drug Administration，FDA）都 制 定 了 食 品 中 塑 化 剂 的 人 类 安 全 摄 入 量。世 卫 组 织 也 规 定 了 饮 用 水 中 DEHP、DEP、BBP
18、三种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 物 质 的 每 日 允 许 摄 入 量 17。图 1邻苯二甲酸酯结构式Fig.1Chemical structural for phthalate esters表 1食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类最大残留量15Table 1Maximum residual amount of phthalate esters in food and food additives15中 文 名 称邻 苯 二 甲 酸 二(2-乙 基 己 基)酯邻 苯 二 甲 酸 二 异壬 酯邻 苯 二 甲 酸 二 正丁 酯英 文 简 称DEHPDINPDBPCAS 号117-81-728553
19、-12-084-74-2最 大 残 留 限 量/(mgkg-1)1.59.00.312王 腾，等：食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑 化 剂 检 测 方 法 研 究 进 展2食品中塑化剂检测的前处理方法前 处 理 方 法 是 影 响 食 品 中 塑 化 剂 检 测 结 果 准确 度 的 关 键 因 素 之 一。提 取 剂 的 选 择、是 否 提 取完 全、杂 质 的 引 入 和 去 除 情 况 等 都 将 影 响 最 终 的检 测 结 果，同 时 还 要 考 虑 时 间 成 本、价 格 成 本 及 污染 情 况 等 因 素。目 前，常 用 的 基 本 前 处 理 方 法 主要 有 固
20、相 萃 取 法 和 液 液 萃 取 法。但 为 了 进 一 步 提高 精 确 度 和 降 低 检 测 限，有 不 少 研 究 者 对 传 统 的前 处 理 方 法 进 行 了 优 化 和 改 进，开 发 了 更 多、更 高效 的 前 处 理 方 法。2.1固相萃取法固 相 萃 取（solid phase extraction，SPE）是 对PAEs 进 行 前 处 理 最 常 用 的 方 法 之 一。固 相 萃 取技 术 基 于 液-固 色 谱 理 论，通 过 选 择 性 吸 附 和 选择 性 洗 脱 的 过 程 对 样 品 进 行 提 取 和 纯 化。固 相 萃取 法 选 择 性 好、分 离
21、 效 果 好，可 同 时 进 行 富 集 和 纯化，能 够 有 效 地 降 低 基 质 干 扰，提 升 检 测 方 法 的 灵敏 度。Wang 等 18 首 次 制 备 了 C8 修 饰 的 磁 性 氧 化石 墨 烯（MGO-C8），建 立 了 MGO-C8 固 相 萃 取-分散 液-液 微 萃 取 法，以 此 提 取 水 中 的 PAEs 并 进 行检 测，发 现 该 方 法 准 确 性 好、灵 敏 度 高、精 密 度 高，可 使 检 出 限 降 低 至 0.000 50.001 g L-1，同 时 具有 较 好 的 回 收 率，回 收 率 达 到 90.6%108.3%。在 固 相 萃 取
22、 的 基 础 上，进 一 步 出 现 了 固 相 微萃 取（solid phase microextraction，SPME）的 前 处 理方 法，它 不 仅 保 留 了 SPE 的 优 点，而 且 无 需 柱 填 充物 和 有 机 溶 剂 解 吸，直 接 将 高 分 子 涂 层 涂 渍 在 石英 玻 璃 纤 维 上，在 气 相 色 谱 的 进 样 口 进 行 热 解 吸，或 以 液 相 色 谱 的 流 动 相 使 其 解 吸，大 大 缩 短 了 前处 理 的 时 间 19。Liu 等 20 使 用 在 线 管 内 固 相 微 萃 取技 术（in-tube solid-phase microe
23、xtraction，IT-SPME）对 瓶 装 水 进 行 前 处 理，结 合 高 效 液 相 色 谱 测 定 了 瓶装 水 中 PAEs 的 含 量，在 最 佳 实 验 条 件 下，检 测 限为 0.0520.100 ng mL-1，回 收 率 为 84.6%111.6%。在 线 管 内 固 相 萃 取 技 术 结 合 了 在 线 系 统 和 固 相 微萃 取 的 优 点，实 现 了 样 品 提 取、纯 化 与 分 析 的 一 体化 和 自 动 化，且 精 度 和 灵 敏 度 极 佳、溶 剂 消 耗 低，是 一 种 绿 色 环 保 又 高 效 的 前 处 理 方 式。2.2液液萃取法对 于
24、果 汁、牛 奶 等 液 体 样 品 中 的 PAEs，通 常采 用 液 液 萃 取 法 进 行 提 取，一 般 使 用 乙 腈、甲 醇、丙 酮 等 有 机 溶 剂 对 目 标 物 进 行 提 取 和 分 离，简 单易 行 且 回 收 率 较 好。但 此 法 往 往 会 消 耗 大 量 有 机溶 剂，增 加 环 境 污 染 的 风 险，持 续 时 间 长，操 作 步骤 繁 琐，而 且 其 更 适 于 大 体 积 高 含 量 的 物 质 提 取，不 适 于 痕 量 分 析。近 些 年 发 展 起 来 的 液 液 微 萃 取（liquid-liquid microextraction，LLME）方
25、法，可 使 用 少 量 的 有 机溶 剂 萃 取 大 量 样 品，从 而 得 到 较 高 的 富 集 倍 数，减少 有 机 溶 剂 的 消 耗，再 结 合 使 用 新 型 萃 取 溶 剂，或超 声、微 波 等 辅 助 方 法，进 一 步 提 高 萃 取 效 率。Leng 等 21 建 立 了 全 自 动 涡 流 辅 助 液-液 微 萃取（vortex assist LLME，VALLME）的 前 处 理 方 法 对白 酒 中 的 PAEs 进 行 萃 取，利 用 气 相 色 谱-质 谱 联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）法测 定 了 白
26、 酒 中 PAEs 的 含 量，通 过 对 萃 取 剂、萃 取时 间、相 分 离 的 搅 拌 速 度 和 时 间 等 多 项 指 标 进 行优 化，最 终 得 到 检 出 限 为 0.0030.006 g L-1，此法 是 一 种 简 单 快 速、高 效 的 痕 量 前 处 理 方 法，灵 敏度 和 自 动 化 程 度 较 高。共 晶 溶 剂（deep eutectic solvent，DES）是 一 种新 型 环 保 溶 剂 萃 取 剂，具 有 制 备 简 单、成 本 低、回收 率 高、低 毒 或 无 毒 性 等 特 点，Wang 等 22 使 用 由薄 荷 醇 和 月 桂 酸 组 成 的
27、酸 碱 诱 导 共 晶 溶 剂 作 为 提取 溶 剂，建 立 了 酸 碱 诱 导 共 晶 溶 剂-涡 旋 辅 助 液-液 微 萃 取（DES-VALLME）技 术，对 牛 奶 中 的 PAEs进 行 提 取 和 检 测，与 其 他 方 法 相 比，此 法 大 大 缩 短了 实 验 时 间，且 未 使 用 有 毒 的 有 机 溶 剂，是 一 种 快捷、绿 色 的 前 处 理 方 法。2.3QuEChERS 法QuEChERS 法 是 一 种 快 速、简 便、经 济、高 效、抗 干 扰、安 全 的 前 处 理 方 法 23，一 般 以 单 一 溶 剂 乙腈 进 行 提 取，再 使 用 吸 附 剂
28、与 基 质 中 的 干 扰 物 结合，最 后 通 过 离 心 方 式 去 除 溶 剂 达 到 纯 化 的 目 的。Socas-Rodriguez 等 23 采 用 QuEChERS 方 法 对4 种 婴 儿 食 品 进 行 前 处 理，使 用 气 相 色 谱-质 谱 联用 法 对 PAEs 进 行 检 测，该 方 法 最 终 检 测 限 为0.031.11 g kg-1，相 对 回 收 率 在 70%120%之间，相 对 标 准 偏 差 在 19%以 下。此 法 具 有 较 高 的提 取 效 率，且 具 有 更 广 泛 的 应 用 范 围。Sun 等 24 结 合 分 散 固 相 萃 取 对
29、QuEChERS 法进 行 了 改 进，用 乙 腈 提 取 高 粱 中 的 PAEs 后，使 用N-丙 基 乙 二 胺、C18 和 无 水 硫 酸 钠 进 行 纯 化 处 理，涡 旋、离 心 后 用 气 相 色 谱 检 验 PAEs 的 含 量。最 终13生物技术进展 生物技术进展 Current Biotechnology的 检 测 限 为 0.40.8 g kg-1，回 收 率 在 82.0%120.2%之 间。此 法 准 确、有 效，适 用 于 谷 物 样 品 中 PAEs的 检 验。2.4搅拌棒吸附萃取搅 拌 棒 吸 附 萃 取 法（stir bar sorptive extracti
30、on，SBSE）源 于 固 相 微 萃 取（SPME）技 术，为 了 解决 SPME 方 法 萃 取 量 小 的 缺 陷25，SBSE 使 用 聚 二甲 基 硅 氧 烷（polydimethylsiloxane，PDMS）涂 层 包裹 搅 拌 棒，在 搅 拌 过 程 中 完 成 萃 取，此 法 具 有 更大 的 固 定 相 体 积、萃 取 容 量 以 及 更 高 的 萃 取 回收 率26。Shen 等 27 开 发 了 一 种 咪 唑 酸 盐 石 骨 架 基 氧化 石 墨 烯 复 合 材 料（ZIF-8GO）作 为 中 空 纤 维 搅 拌棒 的 吸 附 剂，以 此 来 提 取 儿 童 食 品
31、中 PAEs 并 检 测其 含 量，此 法 避 免 了 吸 附 剂 与 样 品 直 接 接 触 对 吸附 剂 造 成 的 污 染，且 灵 敏、快 速，萃 取 效 率 高。Wang 等 28 首 次 制 备 了 4，4-二 氨 基 对 三 联 苯三 嗪（4，4-diaminop-ter phenyl triazine，PDT）涂层 搅 拌 棒，对 白 酒 和 矿 泉 水 样 品 中 PAEs 进 行 提 取并 使 用 高 效 液 相 色 谱 检 测，PDT 涂 层 中 的 氮 原 子可 与 PAEs 中 的 苯 环 形 成-共 轭，也 可 以 与PAEs 的 氧 原 子 形 成 分 子 间 氢
32、键，因 此 PDT 对 于PAEs 的 吸 附 力 较 好。利 用 此 法 的 萃 取 回 收 率 大于 65%，且 具 有 更 好 的 吸 附 动 力，优 于 市 售 的 两 款搅 拌 棒（PDMS 与 EG-硅 胶 涂 覆 搅 拌 棒），同 时 合 成材 料 较 为 廉 价，降 低 了 成 本。3食品中塑化剂的传统检测方法目 前 在 食 品 分 析 中 常 用 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑化 剂 的 检 测 方 法 主 要 有 气 相 色 谱 法、液 相 色 谱 法、气 相 色 谱-质 谱 联 用 法 和 液 相 色 谱-质 谱 联 用 法。尽 管 由 于 食 品 基 质、环 境 因
33、 素 等 原 因，各 文 献 中 选择 的 色 谱 柱 和 质 谱 条 件 有 差 异，但 都 会 利 用 色 谱 的高 分 离 度、高 分 辨 率 特 性 对 样 品 分 离 后 进 行 检 测。3.1气相色谱法气 相 色 谱 法（gas chromatography，GC）是 以 气表 2食品中邻苯二甲酸酯含量测定的相关研究Table 2Studies on determination of phthalate esters in food检 测 物 质水瓶 装 水白 酒牛 奶婴 儿 食 品高 粱CiCi 饮 料梨 汁白 酒矿 泉 水水麦 芽 饮 料食 品 接 触 材 料酒香 精饮 料前
34、处 理 方 法固 相 萃 取-分 散 液-液 微 萃 取在 线 管 内 固 相 微 萃 取 技 术全 自 动 涡 流 辅 助 液-液 微 萃 取酸 碱 诱 导 共 晶 溶 剂-涡 旋 辅 助 液-液 微 萃 取QuEChERSQuEChERS以 ZIF-8GO 为 吸 附 剂 的搅 拌 棒 吸 附 萃 取4,4-二 氨 基 对 三 联 苯 三 嗪(PDT)涂 层 搅 拌 棒 吸 附 萃 取固 相 微 萃 取磁 性 固 相 萃 取超 分 子 溶 剂 液 液 微 萃 取 技 术前 吸 附 技 术检 测 方 法GC-MSHPLCGC-MSHPLCGC-MSGC-MSGC-MSHPLCGC-FIDGC
35、-MSUPLC-MSUPLC-MS近 红 外 光谱 法快 速 漫 反 射紫 外 光 谱 法检 出 限0.000 50.001 gL-10.0520.100 ngmL-10.0030.006 gL-11.064.55 ngmL-1LOQ=0.031.11 gkg-10.40.8 gkg-10.150.60 gL-10.752.20 gkg-10.040.27 gL-10.323.13 gL-11330 ngL-10.11.0 gL-10.0030.050 mgkg-10.007 9 mgL-1回 收 率/%90.6108.384.6111.685.796.193.9107.07012082.01
36、20.27210085.4117.08211994.2104.384.4117.575.4118.299105相 对 标 准偏 差/%5.37.54.33.11.634.44191.27.6114.59.47.515.67.62.118.74.011.21.05.0参 考文 献182021222324272829313233343514王 腾，等：食 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 塑 化 剂 检 测 方 法 研 究 进 展体 作 为 流 动 相，将 色 层 分 离 以 后 进 行 分 析 的 色 谱分 离 方 法。对 于 易 挥 发 物 质 具 有 较 好 的 分 离 能力，较 高 灵
37、敏 度 和 选 择 性，适 宜 多 种 混 合 的 复 杂 组分 之 间 的 分 离，在 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 定 量 分 析 中应 用 广 泛。Wu 29 等 采 用 SPME-GC 对 水 样 中 的PAEs 进 行 定 量 分 析，以 蜡 烛 烟 灰 制 备 的 碳 点 作 为SPME 的 涂 层 材 料，搭 配 氢 焰 离 子 化 检 测 器，最 终5 种 PAEs 的 检 出 限 和 定 量 限 分 别 为 0.323.13 g L-1和 1.0710.43 g L-1，此 方 法 线 性 良 好，相对 标 准 偏 差 较 小，同 时 碳 点 涂 层 也 为 其 带 来 了
38、 更低 的 检 测 限 和 高 回 收 率。3.2液相色谱法液 相 色 谱 法（liquid chromatography，LC）是 最常 用 的 塑 化 剂 检 测 方 法 之 一，与 气 相 色 谱 不 同 的是，液 相 色 谱 以 溶 液 作 为 流 动 相 进 行 分 离。由 于邻 苯 二 甲 酸 酯 的 中 低 极 性，色 谱 柱 通 常 选 用 低 极性 的 反 相 柱 进 行 洗 脱，同 样 具 有 较 好 的 分 离 度 和选 择 性。3.3气相色谱-质谱联用法气 相 色 谱-质 谱 联 用 法（GC-mass spectrometry，GC-MS）广 泛 应 用 于 PAEs
39、 的 检 测，同 时 也 是 国 标GB31604.30-2016 食 品 接 触 材 料 及 制 品 邻 苯 二 甲酸 酯 的 测 定 和 迁 移 量 的 测 定 使 用 的 方 法。将 气相 色 谱 的 高 分 离 度 与 质 谱 的 定 性 能 力 相 结 合，相较 于 氢 焰 离 子 化 检 测 器，质 谱 检 测 器 更 适 用 于 种类 繁 多、结 构 相 近 的 混 合 物 定 性 检 测，其 中 离 子 检测 扫 描 模 式 的 检 测 灵 敏 度 和 选 择 性 更 高 30。Rezaei 等 31 使 用 磁 性 固 相 萃 取 法 提 取 瓶 装 麦 芽 饮料 中 的 P
40、AEs，并 采 用 GC-MS 技 术 检 验 PAEs 的 含量，选 择 离 子 检 测 扫 描 模 式 检 测，最 终 得 到 的 检 测限 为 1330 ng L-1，定 量 限 为 3990 ng L-1。此 法灵 敏、经 济 且 具 有 较 低 检 测 限。3.4液相色谱-质谱联用法液 相 色 谱-质 谱 联 用 法（LC-MS）是 在 液 相 色谱 法 基 础 上 发 展 起 来 的，现 已 广 泛 应 用 于 塑 化 剂等 痕 量 物 质 的 检 测。相 较 于 液 相 色 谱，串 联 质 谱进 一 步 提 高 了 检 验 的 灵 敏 度，减 少 了 基 质 中 杂 质对 检 测
41、 结 果 的 干 扰，更 准 确 地 进 行 定 性 和 定 量 分析。王 春 等 32 使 用 UPLC-MS 方 法 测 定 了 食 品 接触 材 料 中 8 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 含 量，配 合 超 分 子溶 剂 液-液 微 萃 取 技 术，检 出 限 为 0.11.0 g L-1，8种 邻 苯 二 甲 酸 酯 在 各 自 浓 度 范 围 内 均 具 有 良 好 的线 性 关 系，准 确 可 靠。由 于 液 相 色 谱 一 般 采 用 塑 料 管 道 输 入 溶 液 和样 品，在 测 量 过 程 中 常 需 要 做 空 白 试 验 以 减 少 管道 中 可 能 存 在 的 塑
42、化 剂 迁 移 对 实 际 结 果 的 影 响，尤 其 是 更 换 了 新 管 道 的 仪 器 造 成 的 误 差 会 很 大。吴 敏 等 33 采 用 前 吸 附 技 术，以 Eclipse XDB-C18 柱作 为 前 吸 附 柱 接 在 液 相 色 谱 的 混 合 器 和 进 样 器 之间，以 此 来 减 少 塑 料 管 道 造 成 的 误 差，此 技 术 检 测了 酒 中 的 PAEs 含 量，得 到 了 较 低 的 定 量 限 和 较 好的 重 复 性。3.5红外、紫外光谱法李 祥 辉 等 34 运 用 近 红 外 光 谱 法，无 需 对 样 品香 精 进 行 前 处 理，以 空 气
43、 作 为 测 量 背 景，在 室 温 下测 定 后 用 偏 最 小 二 乘 法 进 行 定 量 分 析，根 据 模 型预 测 未 知 样 品 中 DEHP 的 含 量。该 方 法 检 测 结 果与 真 实 值 相 近，相 对 误 差 为 15.8%17.6%。Chen等 35 建 立 了 一 种 快 速 漫 反 射 紫 外 光 谱 法 检 测DEHP。该 方 法 结 合 膜 过 滤 富 集 和 漫 反 射 紫 外 光谱，对 0.035.00 mg L-1范 围 内 饮 料 中 DEHP 的 测定 具 有 良 好 的 灵 敏 度 和 选 择 性，DEHP 的 检 出 限为 0.007 9 mg
44、L-1。该 方 法 具 有 操 作 简 单、无 溶 剂洗 脱 的 优 点。4快速检测方法PAEs 常 用 的 检 测 方 法 大 多 使 用 大 型 仪 器，虽然 检 测 结 果 准 确、反 应 灵 敏，但 具 有 仪 器 价 格 昂 贵且 操 作 过 程 繁 琐、需 要 专 业 人 员 操 作、样 品 前 处 理复 杂 等 一 系 列 问 题，此 外，最 重 要 的 是 无 法 满 足 对食 品 中 PAEs 实 时 原 位 快 速 检 测 的 迫 切 需 求。相较 于 传 统 检 测 方 法，荧 光 法、胶 体 金 显 色 法、化 学发 光 法、表 面 增 强 拉 曼 光 谱 法（surf
45、ace-enhanced raman spectroscopy，SERS）等 其 他 快 速 检 测 方 法有 着 前 处 理 相 对 简 单 甚 至 无 需 前 处 理，操 作 简 便、快 速 等 优 势，在 PAEs 快 速 初 检 方 面 有 着 较 好 的 应用 前 景。4.1基于荧光的快速检测法荧 光 法 利 用 羟 基 自 由 基 进 攻 PAEs 使 其 具 有荧 光 性，或 是 合 成 外 源 强 荧 光 物 质，或 是 建 立 荧 光分 子 印 迹 传 感 器 识 别 荧 光 强 度，均 可 间 接 检 测PAEs 的 含 量（表 3）。宋 玮 等 36 合 成 了 具 有
46、强 荧 光 的 超 支 化 聚 乙 烯亚 胺-铜 纳 米 簇（hPEI-Cu NCs）。表 面 配 体 是 金 属纳 米 簇 荧 光 的 主 要 影 响 因 素，hPEI 中 的 富 电 子 基15生物技术进展 生物技术进展 Current Biotechnology团 氨 基 与 Cu NCs 表 面 结 合，促 使 其 产 生 高 强 度 荧光。Cu2+在 和 Cu NCs 竞 争 性 结 合 富 电 子 基 团 氨 基中 占 据 优 势，阻 止 氨 基 与 Cu NCs 结 合，导 致 荧 光淬 灭；Cu2+与 DEHP、UTP 共 同 存 在 时 会 形 成 复 杂化 合 物，阻 止
47、Cu2+与 氨 基 结 合，使 荧 光 强 度 保 持 不变，因 此 在 一 定 检 测 范 围 内 可 以 根 据 荧 光 强 度 定量 检 测 DEHP 的 质 量 分 数。荧 光 铜 纳 米 簇 是 较 稳定 的 荧 光 纳 米 材 料 之 一，与 荧 光 染 料、原 子 点 相比，其 具 有 毒 性 低、生 物 相 容 性 高 等 诸 多 优 点，同时 由 于 铜 的 化 学 电 位 较 低，其 在 空 气 中 容 易 被 氧化。此 外，荧 光 铜 纳 米 簇 也 有 量 子 产 率 低 的 劣 势，增 加 表 面 配 体 的 给 电 子 能 力 或 许 是 解 决 问 题 的 突破
48、口。原 琳 等 37 开 发 了 一 种 基 于 DEHP 可 变 构 适 配体 耦 合 球 型 核 酸（spherical nucleic acid，SNA）的荧 光 检 测 方 法。将 可 变 构 适 配 体（variable structure aptamer，Vs-Apt）用 于 识 别 DEHP 并 将 荧 光 信号 放 大。当 没 有 DEHP 时，将 其 加 入 AuNPs 和 Nt.BbvCI 的 溶 液 环 境 中，荧 光 基 团 从 AuNPs 表 面 脱落，产 生 荧 光 信 号；当 DEHP 存 在 时，Vs-Apt 与DEHP 特 异 性 结 合，当 加 入 Nt.B
49、bvCI 后，荧 光 基 团与 AuNPs 保 持 紧 密 结 合 状 态，不 产 生 荧 光 信 号 变化。该 方 法 具 有 较 高 的 灵 敏 度 和 选 择 性，解 决 了以 前 生 物 传 感 检 测 在 稳 定 性、重 复 性 及 检 测 限 方面 存 在 的 不 足，可 设 计 为 便 携 式 荧 光 传 感 器 应 用于 不 同 液 体 环 境 的 DEHP 快 速 分 析。同 时，适 配体 可 以 通 过 范 德 华 力、氢 键 等 与 目 标 物 质 产 生 高亲 和 力、强 特 异 性 地 紧 密 结 合，相 比 于 抗 体，具 有易 于 体 外 合 成、易 于 储 存、
50、重 复 性 好、稳 定 性 高、操 作 简 便 特 点。但 该 方 法 需 要 进 行 过 滤、混 合 水样、去 除 悬 浮 污 染 物、消 除 其 干 扰 荧 光 信 号 等 前处 理 过 程。Li 等38 研 发 了 一 种 新 型 的 表 面 分 子 印 迹 技术。以 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 为 模 板 制 备 表 面 印 迹聚 合 物（molecularly imprinted polymers，MIPs）。实 验 前 需 将 样 品 在 8 000 r min-1下 离 心 30 min 以去 除 任 何 可 能 存 在 的 杂 质，取 上 清 液 进 行 检 测。在 检 测
