1、第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储 能 科 学 与 技 术Energy Storage Science and Technology锂离子电池SEI 多尺度建模研究展望张慧敏1，王 京2，王一博1，郑家新3，邱景义1，曹高萍1，张 浩1（1防化研究院，先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室，北京 100191；296734部队，湖南 岳阳 414000；3北京大学深圳研究生院新材料学院，广东 深圳 518055）摘 要：锂 离 子 电 池 高 还 原 性 负 极 表 面 的 固 体 电 解 质 界 面 膜(SEI)是 影 响 电 池 电 化 学
2、 性 能 与 稳 定 性 的 关 键 组 分，但SEI 的形成涉 及多尺度、多物理场 下的复杂 过程，且组分异 常复杂。在电池外 壳“黑箱”环境下，现有的非 原位技术对 其表征无 能为力，而原位技 术又难以 得到较高 真实度的 结果，难以深入 理解SEI 的相关机 制。采用数学的 方 法 对SEI 进 行 建 模 研 究，有 望 将 复 杂 的 物 理 场 进 行 解 耦，进 而 精 准 描 述SEI 的 形 成 和 演 化 的 机 制 与 过 程，是近 年 来 电 池 领 域 的 研 究 热 点。本 文 按 对 象 尺 度 由 小 到 大 从 原 子 到 介 观 尺 度 逐 渐 增 大 的
3、顺 序 分 别 总 结 了 第 一 性 原理分子动 力学、反应力场 分子动力 学、经典分子 动力学、蒙特卡罗 算法、宏观性质 建模在SEI 建模研究 中的应用进展，介绍其在 指导电极 材料开发 及电解液 改性方面 的成功案 例，着重讨论 分析了多 尺度建模 研究SEI 的难点与不足。并提出针 对SEI 的电化学 势场特性 建立力场 算法平台，采用动力 学蒙特卡 罗方法和 机器学习 辅助将模 型拓展 到 数 万 直 至 数 亿 原 子，并 通 过 逐 级 计 算 结 合 试 验 验 证 及 专 家 评 估 促 使 收 敛，获 得 具 有 量 子 力 学 精 度 且 带 电 化学势场的SEI 模型
4、，有望实现SEI 的长时域建模。关键词：锂离子电池；多尺度模拟；分子动力学模拟；反应力场；固体电解质界面膜doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0504 中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-366-17Multiscale modeling of the SEI of lithium-ion batteriesZHANG Huimin1,WANG Jing2,WANG Yibo1,ZHENG Jiaxin3,QIU Jingyi1,CAO Gaoping1,ZHANG Hao1(1Beijing Key Lab of A
5、dvanced Chemical Energy Storage and Materials,Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,China;296734 Units of PLA,Yueyang 414000,Hunan,China;3School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School,Shenzhen 518055,Guangdong,China)Abstract:The solid-electrolyte interface(S
6、EI)on the highly reductive negative electrode surface of lithium-ion batteries is a key component affecting the electrical performance and stability;however,the formation of SEI involves complex processes in multiscale and multiphysical fields with extremely complex components.In the black box envir
7、onment of a battery shell,the existing technology cannot characterize SEI,and in situ technology is difficult to obtain highly precise results.Using mathematical methods to model SEI is expected to decouple the complex physical fields and accurately describe the mechanisms and processes of SEI forma
8、tion and evolution,which is a research hotspot in the field of battery.In this study,first,we describe the main methods and progress of SEI modeling from the atomic scale to mesoscale,including first-principles classical molecular dynamics,reactive molecular dynamics,储能材料与器件收稿日期：2022-09-05；修改稿日期：202
9、2-09-15。基金项目：国家自然科学基金（51903177，21871036，52073274）。第一作者：张慧敏（1989），女，博士，助理研究员，研究方向为高性能储能材料，E-mail：zhanghuimin_；通讯作者：张浩，研究员，研究方向为先进储能材料与器件的开发与应用，E-mail：。第 2 期 张慧敏等：锂离子电池SEI多尺度建模研究展望classical molecular dynamics,Monte Carlo simulations,and macroscopic models.We also summarize some modeling applications i
10、n guiding electrode material synthesis and electrolyte modification,focusing on the difficulties and shortcomings of multiscale modeling.Next,we propose a force field algorithm platform based on the electrochemical potential field characteristics of SEI,expanding the modeling to tens of thousands or
11、 even hundreds of millions of atoms using the kinetic Monte Carlo simulations and machine learning assistance.Then,calculations are performed step by step,combining experimental verification and expert evaluation to promote convergence.Finally,we obtain an SEI model with quantum mechanical accuracy
12、and electrochemical potential field,which is expected to realize SEI modeling at various lengths and timescales.Keywords:lithium-ion batteries;multiscale modeling;molecular dynamics simulation;reaction force field;solid electrolyte interface锂离子电池是促进我国“双碳”目标完成的重要元器件，该技术的发展极大地促进了电子设备和电动汽车的发展。在过去的十年里，锂
13、离子电池得到了迅速的发展，其性能更好、成本更低。然而，电动汽车与规模储能对锂离子电池的能量密度、寿命及安全性提出了更高的要求。从 1800年伏打电堆诞生开始，电池技术的迭代开发一直都是以实验验证为主。近年来，理论模拟在电池技术开发过程中起到了越来越重要的作用，主要体现在两方面，一是包括算法平台、超级算力等计算机科学的高速发展使得研究者有能力对电池内部的科学问题进行不同尺度下的模拟研究；二是这些计算模拟研究能够帮助研究者从机制层面更深刻地认识电池中不同的实验现象，从而有效地促进了电池技术的进步。电池领域的建模研究，通常是用由数学方程组成的数学模型对不同尺度下的科学问题进行描述、揭示机制，并进一步
14、实现预测某种设计改进的性能提升效果。与试验研究相比，建模研究的优势是成本较小，设计验证周期更短(若方程收敛得好)。建模研究在锂离子电池商业化后的 30年里发展迅速，变得应用更为方便、快速、准确，并能预测不同空间和时间尺度下的材料机制和工艺改进效果。按照研究对象从小到大，典型电池建模研究可分为(图 1)：模拟原子结构和特性的电子模型，其加深了调控电解质局部特性与活性物质稳定性方面的认识；模拟离子输运、材料缺陷的形成和活性物质颗粒演化的原子模型，如用于模拟电解质和活性物质的结构与动力学的分子动力学(MD)方法，或基于随机和动力学蒙特卡罗(kMC)方法模拟活性材料/电解质界面电化学反应的模型；基于
15、kMC、离散元法(DEM)和粗粒度 MD(CGMD)的介观模型，模拟复合电极制备过程中混浆的过程；连续介质模型，例如研究多孔电极的润湿性的玻尔兹曼方法，模拟活性材料中相分离的相场方法，基于耦合偏微分方程的全电池模型，处理浓度、温度和应力/应变时空变化的模型等1。锂离子电池由正负极、电解液、隔膜、集流体和封装材料等部件组成。在锂离子电池内部，无论是正极的晶格衰变、负极的 SEI膜生成与演化、离子在正负极内或电解液本体中的输运等科学问题，均涉及从微观原子到介观微孔跨尺度空间下的研究对象。对于不同空间尺度下的研究对象，需采用最为适用的建模算法，而这些算法的适用尺度有很强的局限性。因此，对锂离子电池的
16、科学问题进行建模研究，需考虑至少两种以上算法组合建模，即多尺度建模方法(MSM)。负极界面固体电解质界面膜(SEI)对锂离子电池的比功率特性、循环寿命、尤其是热安全性有着极其重要的影响(图2)2-3。然而，SEI因其尺度为纳米量级，成分复杂，在充放电过程中时刻处于动态变化，尤其是对气氛极其敏感，容易发生变质，因而极难研究。况且电池是一个“黑箱”，原位表征手段得到的测试结果较差。采用数学的方法对 SEI进行建模研究，有望将复杂的物理场的共同影响进行解耦，进而描述 SEI的形成与演化的机制与过程，是近年来电池领域的研究热点(图2)。总的来说，无论是石墨、硅还是金属锂负极，其表面 SEI的形成主要可
17、分为形成和电化学生长两3672023 年第 12 卷 储 能 科 学 与 技 术个阶段4。当电解液与金属锂负极接触时，或石墨/硅负极充电化成时，负极和电解质之间的化学反应在表面发生，形成不溶性产物，构成钝化层。在形成初始 SEI后，电化学反应会持续促使 SEI生长，进一步改变 SEI的组成和结构5-6。这两个阶段特点不同，前者反应多为化学反应，其驱动力在于负极的高还原性，即热力学上几乎所有有机电解液都可以与负极发生不可逆的化学反应。该反应阶段的特点是反应速度较快，可以在较短时间内形成“初始SEI”。对于后者，反应主要以电化学反应为主，其驱动力在于充放电过程中的电势差，这个阶段的特点是反应较慢，
18、且对充/放电电压存在显著依赖。需要注意的是，在实际情况中，以上两个阶段时常耦合在一起，即化学还原与电化学还原同时发生，且很难利用表征技术与模拟技术对两者进行区分。先进表征技术促进了 SEI研究的深入，尤其近年来在冷冻电镜技术的辅助下7，研究者可以清晰地观察到 SEI中的无机纳米颗粒的位置，也促使 SEI的模型从早期的多层模型8、马赛克模型9过渡到现在的梅子布丁模型10，但是距离深入理解 SEI的机制还有差距。例如，为什么无机颗粒会随机地分散于无定形的 SEI中，而不是生长成完整的晶体?有机成分的组成和结构是什么?为解决上述问题，需要发展包含更多分子、原子层面信息，结构上更精准的 SEI模型。若
19、能用精准的数学模型辅助解读实验现象，势必能促进 SEI的机制解读，进而协助攻克锂离子电池寿命衰减、安全性不好的问题。然而，由于在 110 nm典型尺度上的数学模型还存在精度差、难以反映电化学过程等瓶颈，导致目前难以对SEI的机制进行深入的解读。针对以上态势，笔者在此综述总结多尺度建模理论在 SEI研究中的应用进展。本文首先介绍多尺度模拟方法概况及其在锂离子电池研究中的总体应用情况，再重点总结针对锂离子电池 SEI 膜的MSM方法的最新进展，按从原子到介观尺度逐渐增大的顺序逐一总结相应方法理论在 SEI建模研究中的应用，介绍其在指导电极材料开发及电解液改性方面的成功案例，并尝试讨论建模与试验之间
20、的相关性与不足，展望 MSM在研究 SEI膜方面的机遇和挑战。图1锂离子电池内部不同时间、空间尺度研究对象及其适用物理模型示意图Fig.1The research subject and corresponding suitable physical models in LIB368第 2 期 张慧敏等：锂离子电池SEI多尺度建模研究展望1 锂离子电池的多尺度下复杂性电池内部电极排列与尺寸、电极内部活性物质微观结构和组分都会影响充放电特性，电极不同位置(如表面或孔内部)电解液中的 Li+浓度，活性物质的晶粒大小与晶格缺陷，甚至活性物质微区域荷电状态、热传输特性以及机械应力都对电池的电化学特性和
21、热安全性有影响。除了以上的空间尺度，时间从亚纳秒(电化学反应)到秒(输运)，再到小时(电极组成变化)，甚至天或月(电极结构和材料衰变)都需要通盘考虑。以上这些空间和时间尺度下的各种过程强烈的非线性耦合(如纳米和微米尺度的电极过程均会影响电池的整体行为)，这造成了锂离子电池的相关科学问题呈现出的多时间、空间尺度下的复杂性。正确理解这些多尺度下各种机制之间的关系，是促进电池材料创新和器件性能提升的关键。由于以上介绍的这种多尺度下的复杂性，使用简化的建模方法(假设系统是由其各部分简单相加而成)无法对整个电池的复杂系统进行准确研究。只有将电池视为一个整体，在初始设定便考虑其内部各部分的各种效应是相互关
22、联的，然后将各部分的模型输出有机地耦合成一个整体，才有望得到更合理、系统且接近真实的电池建模。这种针对整体特性进行的多尺度模拟仿真方法简称 MSM(multiscale simulation method)，其使用参数化和/或数学描述来捕捉单一材料/成分或其组合在多个时、空尺度上储能机制与相互作用。下文将对 MSM的基本概念与方法、软件进行介绍。2 多尺度建模方法(MSM)简述MSM用具有分级结构的一组不同空间尺度上的相互关联的模型来描述系统11。一般来说，针对小尺度区域(如电极中活性物质颗粒)的方程组相比于较大区域(如电极)的方程组，具有更好的解变量空间分辨率。因此，一般 MSM的策略为在小
23、尺度上进行定量的建模，随后使用粗空间分辨率的算法对各个建模结果进行均匀化，以实现大尺度上的特性建模。MSM与独立模型图 3(a)有本质上的不同，独立模型的输入由用户提供，而输出不被任何其他模型使用。MSM根据内部不同尺度结果间的图2锂离子电池内SEI重要意义及在表征与建模方面研究进展示意图Fig.2Significance of SEI in lithium ion battery and its research progress in characterization and modeling3692023 年第 12 卷 储 能 科 学 与 技 术关系可分为三类。基于顺序链接的多尺度模型
24、(MSMSL)：这些模型具有两个或多个模型方程的顺序解，其中一个模型的结果输出12被用作下一个模型的输入(单向依赖)图3(b)。其典型的例子是在电子结构计算的基础上，利用经典原子力场(FF)进行 MD仿真。基于交互迭代耦合的多尺度模型(multiscale model based on iterative coupling，MSMIC)：这些模型依赖于两个或多个模型(各自有适用空间尺度)方程的迭代解。对于两个空间不同尺度，第一个模型的结果可被用作第二个模型的输入，反之亦然。每个模型都有自己的输出结果，这些结果交互耦合带来一个闭环的数据流图 3(c)，而通常需要多次迭代才能使得数值解最终达到收敛
25、。此方面典型例子是使用 kMC模型来解析界面上的化学反应动力学，该化学反应动力学由描述这些化学物质沿多孔电极输运的模型来解析(反应动力学作为描述输运的空间微分方程的汇/源项)。基于紧耦合(MSMTC)的多尺度模型：这些模型由两个或多个更偏物理的模型(每个模型都聚焦在单一空间尺度上)方程的并行解组成，其中每个模型的物理和材料方面的参数被归纳为单系统求解图 3(d)。模型的相互依赖性通过在多个方程中通用的物理量来表示，且所有模型只有一个输出。此方面典型的例子是在锂离子电池内部多孔电极研究方面，使用温度相关参数的连续介质模型描述电化学反应和输运机制。图3几种典型的模拟计算模型。(a)独立模型；(b)
26、基于顺序链接的多尺度模型(MSMSL)；(c)基于迭代耦合的多尺度模型(MSMIC)；(d)基于紧耦合的多尺度模型(MSMTC)。PE是物理方程(基于基础物理理论，定义某一实体物理量关系的数学方程)，MR是物质关系(物理方程中某一参数值的物质特定方程)13Fig.3Workflows of(a)stand-alone models;(b)multiscale models based on sequential linking(MSMSL);(c)multiscale models based on iterative coupling(MSMIC);and(d)multiscale mode
27、ls based on tight coupling(MSMTC).“PE”refers to“physical equation”(mathematical equation based on a fundamental physics theory which defines the relations between physics quantities of an entity)and“MR”to material relation(materials specific equation providing a value for a parameter in the physics
28、equation)13370第 2 期 张慧敏等：锂离子电池SEI多尺度建模研究展望MSM的控制方程通常是非线性的、耦合的偏微分方程，需要在一维、二维和三维空间上进行时间和空间的求解。用于研究电池材料的 MSM方法包括从头计算分子动力学方法(ab initio Molecular Dynamics，MSMIC)、ReaxFF 方法(MSMSL)和COSMO方法(MSMSL)。典型软件包括Gaussian14、GAMESS15、SIESTA16和 COSMO-RS17等，这些软件已被广泛应用在电池不同尺度对象的模拟研究中。MSMIC 和 MSMTC方法已经在 Matlab18、Fluent19、
29、COMSOL20-21及这些软件的组合中应用。一些商业软件将以上方法或软件平台进行组合，为锂离子电池模拟提供综合解决方案，例如 CD-adapco公司的STAR-CCM+22及其电池模拟和设计模块等。应用 MSMSL方法的软件可以通过处理不同规模和不同范式软件包的计算工作流来组合。例如，使用诸如VASP23、CRYSTAL24、Wien2k25、ADF26、高斯14、BigDFT27-28和NWChem29等第一性原理软件进行的电子结构计算，可以与当今最常用的MD软件如 GROMACS30、LAMMPS31、AMBER32、CHARMM33和 DL_POLY.34相结合。KNIME35、AII
30、DA36、ECCE37和 UNICORE38等平台则为模型之间的自动数据流建立工作流，并可以与并行程序使用，这已成为锂离子电池开发的一种常用范式。3 MSM 在SEI 膜研究的应用充电态下的锂离子电池负极电还原性强，导致其表面电解液易分解，形成 SEI。锂离子通过 SEI从电解液进入负极，进而发生氧化还原反应，完成储能。理想情况下，SEI可快速传输锂离子，且电子绝缘，阻止电解液进一步分解。因此，SEI的结构与组分受电极材料、电解质盐、溶剂、添加剂、电池工况(如电势、循环倍率、温度等)的影响。以上这些参数原则上都可以用 MSM来描述，进而针对 SEI的形成与发展进行建模。不同类型的 MSM方法对
31、研究SEI的适用领域各不相同(表1)。SEI建模通常采用不同级别模型之间的串联(MSMSL)或迭代(MDMIC)相连。简单瞬态模拟可基于量子力学模型获得的数据完成，复杂长时间尺度的建模需要将动态模拟与统计方法相结合，使用 MSMSL(如kMC)或MSMIC(如混合MD/MC)来实现。最后，为了描述界面层的形成对宏观电池性能的影响，需要同时描述反应、扩散等的模型(MSMTC)。3.1第一性原理分子动力学在研究SEI中的应用第一性原理 MD(AIMD)方法的精度和可靠性高，已被广泛用于模拟 SEI形成和衰变的各种过程，但其模拟的时间尺度多在 20 ps之内。此方面较多的研究是有机碳酸脂类溶剂在石墨
32、39-40、锂金属41-42、硅43和锡44等不同负极上的分解。早期的研究对象多采用锂化的 LiC6与电解液接触，对(过)充电过程中发生的反应、锂沉积和/或电解液分解进行建模，研究石墨表面不同官能团的影响。此方法不能模拟电极锂化的过程，只能模拟相关的电解质的分解。Leung等40和 Ganesh等39的研究都表明 EC(碳酸乙烯酯)溶剂在富含氧化位点(如末端C=O)的石墨边缘会快速发生分解反应，电子云转移到 EC导致 CO32-/C2H4和 O(C2H4)O2-/CO对的形成。在 COH官能团处也得到类似的结果，并伴随一个 H+转移后乙二醇形成的过程。然而，CH的位置上没有观察到 EC分解，这
33、与实验观察到的电化学活性是一致的。Leung等40解释了石墨边缘的含氧官能团的存在促进了电荷转移，进而促进还原反应的启动。这些氧原子可以与锂离子共轭，并提供直接将电子从LiC6转移到EC的路径。Ganesh等39研究了锂离子从电极向溶剂的扩散，也得到了表 1用于研究SEI的主流多尺度模拟方法及其分类1Table 1Main stream MSMs for SEI study1MethodsFirst principle MDReactive MDClassical MDHybrid MC MDkMCMacroscopic modelsMSM typesMSMSLMSMSLMSMSLMSMICM
34、SMSLMSMTCScientific problems of SEI studiedComposition and decomposition reactionsDecomposition reactionsTransport and mechanical propertiesFormation processFormation process,ion diffusionCell capacity face3712023 年第 12 卷 储 能 科 学 与 技 术类似的结果，表明 EC和电极边缘的相关作用对锂离子的输运至关重要。电极和溶剂的 O/OH基团都会与 Li+相互作用，从而促进 Li
35、+通过 SEI的输运，而相对于富含 CH键的边缘处，锂更倾向于留在石墨电极内。AIMD已被广泛应用到 EC中不同类型键的断裂竞争机制上40，42，45。Yu等42使用简化的方法模拟了 EC在金属锂和石墨表面的分解，结果表明前者速度更快些。应用此方法可很好地模拟碳酸酯上C=O的断键。此外，Yu等42的方法还可模拟在没有任何电极的情况下电解质液相中有一个电子和两个电子过剩的情况，结果表明多余的电子主要离域到两个EC分子上，而不是与Li+共轭。此外，EC的键解离势垒比 ECLi+配合物的键离解势垒低，导致前者更易分解，而 Li+的存在则大大稳定了EC。第二个电子通常攻击EC，通过经典的双电子机制引起
36、断键。Leung等45针对 Li|EC|Li的典型单元，在两个 6原子厚度的 Li金属箔之间模拟了32个 EC分子的分解情况，结果表明 12个分解分子中有11个通过碳羰基氧环键裂解，只有1个通过碳环氧环键裂解。这个结果表明，因为这两种反应都有极低的能量势垒，而后者的产物 CO32-在热力学上非常稳定，其原因可能是锂表面 EC分子的几何弯曲更易于分解造成的。Brennan 等41使用AIMD模拟来确定 EC和 PC(丙烯碳酸酯)在锂金属电极上的首选吸附位点和取向，其使用了一个由 7片 Li晶体层组成的模型，发现有三种取向：EC方向由两个氧原子连接两个锂原子；EC通过一个羰基氧连接两个锂原子；EC
37、通过一个羰基氧连接到一个锂原子。EC和 PC都发生了此现象。情况最稳定，因此被研究的更详细。在中，EC首先接受电极上的一个电子，然后破坏 C羰基O环键，接着从Li表面转移另一个电子，并破坏第二个 C羰基 O环键。PC的分解过程也非常相似，但要慢得多；由于甲基的存在可引起更高的键解离势垒，因此 EC可在 7 ps内分解，而 PC则需要超过20 ps。AIMD模拟也被应用于研究硅基电极上的 EC还原，硅不同程度的锂化对 SEI的还原机理(如 EC的分解，以及SEI的不同组成和物理性质等)产生了显著的影响。即使在硅电极锂化的初期阶段(LiSi4，LiSi2)，EC的还原也是可能发生的，这是由吸附过程
38、中 CSi键的形成引发的 EC两电子同时还原图 4(a)(d)。LixSiy合金的反应性较强的表面会发生两种双电子机制还原 EC：被吸附在电极上的溶剂分子的两个电子同时还原，而靠近界面分子的两个电子依次还原。深度锂化相 Li13Si4的表面非常活跃，并通过四电子机制还原 EC。总地来说，Si电极的反应活性与晶面和原子距离等晶体特性有关43，其与石墨电极活性受表面官能团影响形成鲜明对比。模拟结果表明，EC与表面锂原子相互作图4EC的分解理论计算示意图：最初，一个电子从表面转移到(a)Li-EC，导致(b)CcarbonylOring键断裂；随后，第二个电子转移到EC自由基阴离子(c)，触发第二个
39、CcarbonylOring键断裂，(d)产生C2H4+CO32-对；给出了EC分子和CO32-/C2H4产物的净电荷43：使用4 mol/L(e)LiFSI或(f)LiTFSI在二甲醚电解质和锂表面模拟16 ps后的SEI49Fig.4Decomposition of EC.Initially one electron is transferred from the surface to(a)Li-EC,causing a(b)CcarbonylOring bond to break.Subsequently,a second electron is transferred to(c)the
40、 EC radical anion,triggering the breaking of a second CcarbonylOring bond and(d)generating the C2H4+CO32-pair.The net charges of the EC molecule and the CO32-/C2H4 products are shown43.SEI after 16 ps of simulation using 4 mol/L(e)LiFSI or(f)LiTFSI in DME electrolytes vs.a lithium surface 49372第 2 期
41、 张慧敏等：锂离子电池SEI多尺度建模研究展望用至关重要：电极表面原子间距离过短会阻碍 Li-EC 相互作用，甚至阻碍 Li-EC 的还原过程。Moradabadi等44研究了一系列 Sn和 Li基电极的界面，EC在锂化的锡表面也会分解。与金属锂表面相比(-2.4 eV)，在覆Li锡和锂锡合金表面通过双电子机制还原EC生成CO32-更为容易(分别为1.90 eV和1.84 eV)。AIMD模拟也被用于研究锂金属电池专用电解质(例如，基于 DME/DOL)产生的界面46-47。当研究对象分别为由6层锂原子组成的锂膜和由35个原子组成的锂簇时，后者有较高的反应活性，会导致DOL和DME的分解。相比
42、而言，只有 DOL在前者表面分解，这是由于团簇锂原子暴露的活性表面比例更大、活性更高，因此，可以类推锂箔比锂颗粒更稳定。锂盐中的阴离子的分解对 SEI的形成和稳定性也很重要，Ganesh等39研究了 LiPF6盐的分解和LiF在负极表面附近的生成，而阴离子在LiTFSI47-48和LiFSI的体系中分解更明显。电解液中TFSI阴离子的存在似乎阻止了溶剂(如 DME、DOL和 AN)的还原分解，阴离子优先于溶剂被还原49-50。这点在TFSI基离子液体在金属锂表面分解研究中也得到证实：阴离子分解，而 Pyr14阳离子不分解。由锂电极来的电荷转移引起的 CS和/或 SN键断裂引发了 TFSI阴离子
43、的快速分解。TFSI和 FSI两种阴离子的分解路径存在显著差异49-51，TFSI的分解程度较低，SEI组分中存在较大的碎片，有利于负极电荷转移。FSI分解则更完全，可以大量释放F离子，从而生成LiF图4(e)，(f)。在原子尺度上对电子结构进行建模通常涉及的化合物有碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、草酸锂(Li2C2O4)、乙二醇二碳酸二锂(Li2EDC)、乙烯碳酸锂(LiEC)、丁烯二碳酸二锂(Li2BDC)、碳酸甲酯锂(LiMC)中的一种或几种来解耦或预测SEI结构和性能间的关系52-55。Lin等56使用由 Li2CO3或 LiF构成的
44、简化 SEI模型体系，通过计算电子隧穿势垒，估算得到 2 nm厚的LiF或3 nm厚的Li2CO3足够阻挡电子隧穿。不过 SEI膜通常有约 50 nm厚，除了考虑初始形成的SEI膜，还须考虑缺陷等其他因素57。Qi等58开发了一种能够预测界面缺陷化学性质并考虑异质结构复杂性的模型，用于设计构建由 LiF和 Li2CO3构成的人造 SEI。设计的 SEI结构是一种在电极表面交替包覆 Li2CO3和 LiF晶粒的阵列结构，其中设计离子平行穿越于 LiF/Li2CO3界面，例如，在锂化过程中，离子从顶部穿过 SEI到达底部的电极。通过DFT计算了两相间缺陷的热力学特性及可能存在的反应，将计算所得参数
45、输入空间电荷模型中以获得人造 SEI的离子和电子导电性。Zvereva等59使用DFT对Li2CO3在石墨和嵌锂石墨上的黏附进行了建模，通过评估了不同的Li2CO3石墨界面模型，发现只有 Li2CO3的(001)晶面以 1.86 J/m2的黏附功与石墨紧密结合。SEI锂离子导电率取决于其迁移能垒和缺陷浓度，Shi等60通过计算缺陷形成能，对单斜Li2CO3中的各种缺陷进行筛选，发现间隙锂离子是主要的离子扩散载体。由于 SEI的变形是不可避免的，为避免 SEI的断裂和分层，其韧性和对电极的黏附性是两个关键指标。结合实验和计算研究，Shin等55给出了 SEI中主要成分的模量，其顺序为LiFLi2
46、CO3Li2EDCLiMC。除了模量，黏附功对SEI同样重要。一些模型认为碳酸锂-石墨界面是锂离子电池石墨负极上SEI层的原型。使用 DFT对 Li2CO3在石墨和嵌锂石墨上的黏附进行了建模，只有 Li2CO3的(001)晶面以 1.86 J/m2的黏附功与石墨紧密结合，另外，Li2CO3/Li界面比 LiF/Li界面具有更高的界面机械稳定性59。根据第一原理计算，Soto等57认为，VC和 FEC等添加剂因其快速聚合而受到欢迎，形成更稳定的SEI。其中由FEC添加剂分解产生的无机LiF聚集体可以通过强FLi作用吸附SEI膜有机组分来稳定SEI膜61-62。还原性阳离子也可导致 SEI继续生长
47、。比如一种被称为“SEI的锰中毒”的降解机制是指 Mn2+离子可以从 LiMn2O4阴极溶解，迁移到阳极表面，并引起 SEI生长。然而，这一机制的原因一直备受争议。基于DFT的模拟显示，Mn2+位于在石墨负极的SEI层中的无机Li2CO3和有机Li2EDC之间，并促进了Li2EDC的进一步电化学还原和分解62。3.2反应力场分子动力学在研究SEI中的应用虽然 AIMD方法可以有力地描述基本反应的细节，但 SEI形成的整个过程需要其他方法实现在更大尺度上的反应 MD模拟。目前这种模拟的研究对象仍以有机碳酸盐电解质为主。一般在进行 MD模拟之前首先要进行反应力场(force field，FF)与量
48、3732023 年第 12 卷 储 能 科 学 与 技 术子化学(QC)计算确定参数。Bedrov等63在 FF的开发之上准确再现了Li+EC的开环反应图5(a)，该反应的描述对精准模拟整个EC分解过程十分关键。该工作还在气相条件下模拟了丁烯二碳酸锂(LiBDC)形成的可能性，并在自由基浓度较低的液相中也得到了同样结果，结果表明 EC本体环境对开环反应中自由能垒的影响很小。然而，要对 SEI形成过程进行更详细的模拟，需要在研究系统中引入电极。Kim等64研究了 EC和DMC两种溶剂中引入锂金属电极的情况图5(b)，评估了锂原子密度对 SEI的形成过程的影响，更加接近电极充/放电过程中的实际情况
49、。结果表明乙烯双碳酸锂(LiEDC)是在 SEI形成的较早期形成的，是两个自由基结合并释放C2H4的结果，这与Bedrov63得出的LiBDC简单重组的结果不同；高Li原子浓度导致进一步分解产生 Li2CO3和 Li2O。在锂金属板电极模型上，初分解反应和二次分解的反应得到两个 SEI层的形成。一个无机盐为主的内层靠近电极，外覆一个有机盐为主的 SEI。此结果与文献65-68中 Li2CO3和 LiF等化合物在离电极近的层中浓度高的结果一致。DMC基电解液表现出较低的反应活性，并生成 LiOCH3，在外层有少量的LiOCO2CH3而不是 LiEDC，而内层仍以 Li2CO3为主。当溶剂为 EC
50、/DEC混合物时，模拟得到的 SEI产物包含单独 EC情况下的产物，且更为丰富，与预期相符图5(c)。在Si电极上形成的SEI显示了悬置的Si原子可作为EC分解的催化剂，即使在没有锂的情况下(即在电极完全放电状态)也可导致 C2H4和 CO气体的生成69。通过比较电解液在原始和氧化(SiO2)硅电极上的分解，表明氧原子可造成悬置硅原子的减少，抑制电液分解，因而表面钝化效果更好。反应 MD模拟也被用来研究 SEI成膜添加剂69图5(a)从o-EC/Li+中分解C2H4的能量分布，由QC计算和使用ReaxFF在10 K时进行的气相模拟得到63；(b)锂金属电极浸入电解液的示意图(左)及单元初始配置
