1、2023年第 2期 环 境 工 程 CO 在 人体内 会 与 O2竞争 和 血 红 细 胞 结 合，当 环 境 空气中的 CO 的浓度 达 到 2000 10-6时，就 可 使 人 在 几 分 钟 内 死亡。在 隧道、船 舱 等 密 闭 环 境 中 尤 其 需 要 有高效的 方 法及 时 去 除 CO，以 防 止 人员 中 毒。催 化 氧 化使 CO 转 化 成 CO2等 低 毒 化 合 物 是 当 前 处 理 CO 污 染 的 重 要方 法，但 需 要 贵 重 金 属 催 化剂 和 高温 环 境，使 其 不 适 合 在 巷 道等 场 所使用。选 择 性吸 附是 快速 降 低气 体 浓度的 另
2、 一 重 要方 法 1，该 方 法 能 耗 低，且 可 以通 过 喷洒 等 方 式 实 现 局 域 空间 CO浓度的 快速 降 低。常 规 吸附剂 因 为 对 CO 的吸附能 力 有 限，一 般 都 需 要 加 入 不 同 的 过 渡 金 属 2,3。如 Li等 开 发了 Cu基金 属 有机 骨 架 材料（Cu（I）MIL-101（Cr），在 标 准 温度 和 压 力 下，可 选 择 性吸附 CO（2.42mmol g-1）4。然 而，金 属 有机 骨 架 材料的高 成本 和 低 水 稳 定 性，限 制 了 其 广泛 使用 5。因此，开 发具有低 成本、高 实 用 性、高 亲 和力、高吸附 容
3、 量的 CO 分 离 材料 仍 然 充 满 挑战。本 文 以 石油 产 业 普 遍 的 固 体 废 弃 物 石油 焦 为 原 料，通 过 在 碱 性 条件 下 碳 化 制 备了 石油 基 活 性 炭（PAC），再 经 过 硫 掺 杂 和 负载 镍，制 备 出 硫 镍 共 掺 杂活 性 炭 S-Ni/PAC，用以 CO 的 选 择 性吸附。在低 温高 压 下，S-Ni/PAC 表现 出 较高的 CO 吸附 活 性，相 较于不加 或 只 加 其 中 单 一 元 素 的吸附剂，其 吸附 CO 的 容 量 提 升 近 10倍。硫 镍 共 掺 杂 活 性 炭 对 CO 的 高 效 吸 附*胡 世超 1，
4、王 业凯 2，马 东 1，李宗武 1，高 长胜 1（1.鞍钢集团矿业弓 长 岭有 限 公司井采 分 公司，辽宁辽阳 111007；2.山 东 大学 环 境 科学与工程学院，山 东 青岛 266237）摘 要：本 研究 采 用高硫 石油 焦 为 基 础 原 料，通 过 碱 性 碳 化 制 备了 石油 基 活 性 炭（PAC，BET2500m2 g-1），并进 一 步 通 过 在 H2SO4溶液 中 浸渍 负载 镍 盐，制 备了 镍 负载 的高硫 石油 焦 基 活 性 炭 吸附剂 S-Ni/PAC。吸附结 果 表 明，硫 和 镍 的 引 入 对 吸附性能 起 重 要 协 同作 用，相 较于不加 或
5、 只 加 其 中 单 一 元 素 的吸附剂，其 吸附 CO 的 容 量 和 选 择 性 均 有 大 幅提 升。室 温下，所 制 备的硫 镍 共 掺 杂活 性 炭 吸附剂 对 CO 的吸附 呈 现 出 明 显 Type I 微 孔 吸附 特 征，在 20kPa 下吸附量 达 6mmol g-1以 上。关键词：一 氧 化 碳；吸附；石油 焦；镍；硫 中图分类号：TQ028.8 文献标识码：AS/Ni co-doped activated carbon for efficient CO adsorption*HU Shi-chao1，WANG Ye-kai2，MA Dong 1，LI Zonng-w
6、u 1，GAO Chang-sheng 1（1.Dalian Branch of Angang Group Mining Co.,Ltd,Liaoyang 300192,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Shandong University,Qingdao 266237,China）Abstract:Petroleum based activated carbon（PAC,BET surface area2500m2 g-1）was prepared by alkaline carbonization with
7、high sulfur petroleum coke as the basic raw material.Further,nickel and sulfur co-doped acti vated carbon adsorbent named S-Ni/PAC was prepared by impregnating loaded nickel salt in sulfuric acid solution.Adsorption results show that the introduction of sulfur and nickel plays an important synergist
8、ic role in the adsorp tion performance.Compared with the adsorbent without or with only one element introduced,the capacity and se lectivity of carbon monoxide（CO）are greatly improved.At room temperature,the prepared sulfur/nickel co-doped activated carbon adsorbent showed type I microporous adsorpt
9、ion characteristics for CO,and the adsorption capacity was more than 6mmol g-1at 20kPa.Key words:carbon monoxide;adsorption;petroleum coke;nickel;sulfur DOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230237收稿日期：2022-06-22基金项目：山 东 省教 育厅 青 年 创 新 团 队（2019KJD007）作者简介：胡 世 超（1980-），男，工 程 师，2003年 毕 业 于 西 安 矿 业 学 院 采 矿 专 业，大
10、学 本 科，长 期 从 事 采 矿 及 环 境 治 理 工 作。Sum329No.2化 学 工 程 师 Chemical Engineer 2023年第 2期2023年第 2期 1 实验部分 1.1 试剂 及 仪器 石油 焦（高硫 天津 明 鑫 泰石 化）；KOH（AR 85%阿 拉 丁 试 剂）；H2SO4（AR 95%98%沪 试试 剂）；Ni（NO3）2 6H2O（AR 阿 拉 丁 试 剂）。MS-H-Pro 型加 热 磁力搅拌器（大 龙 兴 创 实验 仪器（北京）有 限公司）；OSB-2200 型 恒 温 水 浴锅（上 海 爱 朗 仪器 有 限公司）；PHS-3C型 PH计（上 海 仪
11、电科学仪器 股份 有 限公司）；FA2004B 型 分析 天 平、FA2104B型 电 子 天平，上 海 越 平科学仪器（苏 州）织 造 有 限公司；DHG-9070A 型 真 空 干燥箱、DHG-9023A型 鼓风 干燥箱，上 海 一 恒 科学仪器 有 限公司；PM2型 物理 吸附 仪（贝仕 德）；Unicube 型 元 素 分析 仪（大 昌 洋 行 上 海 有 限公司）；ICP-OES型 电 感 耦 合 等 离 子体（iCAP PRO 赛默飞）。1.2 材料 制备 无 掺 杂活 性 碳 PAC的 制 备 商业 高硫 石油 焦 用研 钹 研 碎，用 80 目 筛 子过 筛，然 后 按照 1
12、4的比 例 与 KOH 混合 均匀，N2氛 围 下 800 加 热 1h，升 温 速率 5 min-1。待 自然 冷却 后，用 水 浸泡 清 洗 至 中 性，置 于 真 空 烘 箱 中 干燥 待 用。镍 掺 杂活 性 碳 Ni/PAC的 制 备 将 10g 上 述 PAC加 入 到 5g Ni（NO3）2 6H2O 水溶液 中 搅拌 浸泡 3h，蒸 发 掉 溶 剂 并 在 真 空 烘 箱 中 150 干燥 12h。然 后在 N2环 境 下 500 惰 化 1h，再 在 10%H2/Ar条件 下 800 热 还 原 3h。高硫 活 性 碳 S-PAC的 制 备 将 10g 上 述 PAC加 入
13、到 5%H2SO4溶液 中 搅拌 浸泡 3h，蒸 发 掉 溶 剂 并 在 真 空 烘 箱 中 150 干燥 12h。硫 镍 双掺 杂活 性 碳 S-Ni/PAC的 制 备 将 10g上 述 S/PAC加 入 到 5g Ni（NO3）2 6H2O水溶液 中 搅 拌 浸泡 3h，蒸 发 掉 溶 剂 并 在 真 空 烘 箱 中 150 干燥 12h。然 后在 N2环 境 下 500 惰 化 1h，再 在 10%H2/Ar条件 下 800 热 还 原 3h。2 结果与讨论 2.1 吸附 剂的 元 素 分 析 通 过 元 素 分析 仪 对 所得吸附剂的 元 素 组 成进 行 测 定，并 通 过 电 感
14、耦 合 等 离 子体（ICP）对 镍 含量 进行 测 定，结 果 见 表 1。由表 1可 见，高硫 石油 焦（含硫 约 3wt%）经 碳 化 后含硫 并 不高，只 有 0.15（wt）%,这 可 能是由于高温 过程 中硫 元 素 流 失；负载 镍 后的加 热 处 理，使得 Ni/PAC中含硫量 进 一 步 下 降 至 0.12（wt）%；S-PAC中 的硫含量较高，为 1.75（wt）%，但是硫 镍 双 负载 的 S-Ni/PAC因 经 历 了高温 还 原过程，含硫量下 降 至 0.32（wt）%，表 明 S-Ni/PAC中的 残 余 硫的含量 已 经 比较 少。而 ICP测 得 Ni/PAC
15、和 S-Ni/PAC中的 镍 含 量较高，分 别 为 10.81（wt）%和 10.57（wt）%,这 主要 是 因 为所用的 碳 载 体 相 对 密 度 很 小，可 以 负载 更 多 的 金 属。2.2 比表 面积 分 析 高的比表面积是 获 取 高吸附量的 保 障 6，测 定 了 液 N2条件 下 S-Ni/PAC对 N2的 等 温吸附 曲 线 见 图 1。由 图 1可 见，S-Ni/PAC中 同 时 存 在较多的微 孔 和 介 孔 结 构，其 表 观 比表面积 可 用经 典 多 分子 层 吸 附 理 论 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方 程进行 拟 合 计 算
16、。BET 公 式 为：P V（P 0-P）=1V m c+c-1V m c P P 0 V m=1a+b S=4.35 V m 式 中 P：吸附 平 衡 后的 压 力，bar；C：与 吸附剂的吸 附性能有 关 的 常 数；P 0：吸附 质 在吸附温度下的 饱 表 1 通 过 EA 和 ICP对 样品 的分 析 结果（wt）%）Tab.1 Analysis results of samples by EA and ICP（wt）%）材料 CEAHEANEASEANiICPPAC 96.7 0.6-0.15-S/PAC 81.9 0.8-1.75-Ni/PAC 89.7 0.8 0.7 0.12
17、10.81S-Ni/PAC 90.5 0.7 0.4 0.32 10.57注：XEA通 过 元 素 分析 样品 中 C、H、N、S的含量（wt）%）；XICP通 过 ICP-AES分析 样品 中 Ni的含量（wt）%）。图 1 N2吸附-解吸等 温 线（77K）Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77K1200100080060040020000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0相 对 压 力（P/P 0）吸 附 量/mL g-1吸附 等 温 线 解 吸 等 温 线 PACS-Ni/PAC胡 世超 等：硫 镍共掺杂活 性 炭对 CO 的高 效吸附*38
