1、 第 卷 第 期 上 海 金 属，年 月，基 金 项 目：国 家 重 点 研 发 计 划（）作 者 简 介：雷 雄 辉，男，主 要 从 事 基 高 温 合 金 热 力 学 研 究，：通 信 作 者：鲁 晓 刚，男，教 授，博 士 生 导 师，主 要 从 事 计 算 材 料 学 研 究，：和 二 元 体 系 的 热 力 学 和 相 图 优 化雷 雄 辉 刘 微 鲁 晓 刚，（上 海 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院，上 海；上 海 大 学 材 料 基 因 组 工 程 研 究 院，上 海）【摘 要】应 用 方 法 和 软 件，对 和 二 元 系 进 行 了 热 力学 优 化，得 到 了
2、与 试 验 数 据 及 第 一 性 原 理 计 算 结 果 吻 合 较 好 的 结 果。由 于 和 体 系较 为 相 似，同 时 进 行 优 化，尤 其 是 对 端 际 的 补 充 熵 进 行 了 统 一，建 立 了 更 为 合 理 的 和 相 图。【关 键 词】合 金，合 金，第 一 性 原 理 计 算，热 力 学 性 质，相 图中 图 分 类 号：；文 章 编 号：（），（，；，）【】，【】，高 温 合 金 是 指 以 铁、镍、钴 为 基，能 在 以 上 的 高 温 及 一 定 应 力 条 件 下 稳 定 服 役 的 一 类 金属 材 料，具 有 优 异 的 高 温 强 度，良 好 的 抗
3、 氧 化 和 抗热 腐 蚀 性 能，良 好 的 疲 劳 性 能、断 裂 韧 性 等 综 合 性能。元 素 因 其 高 熔 点 和 抗 氧 化 性 被 越 来 越 多地 添 加 到 新 一 代 镍 基 高 温 合 金 以 增 强 其 性 能。但 掺 杂 很 容 易 造 成 相 或 相 等 有 害（）相 的 析 出。该 相 硬 而脆，在 拉 伸 应 力 的 作 用 下，容 易 导 致 合 金 断 裂。此外，相 的 析 出 会 损 耗 基 体 中 的 合 金 元 素，导 致合 金 的 力 学 性 能 和 耐 腐 蚀 性 能 下 降。因 此，了 解 相 的 稳 定 性，准 确 预 测 并 合 理 控
4、制 相 的 析 出 是 设 计 镍 基 高 温 合 金 的 关 键。然 而，迄 今，大 多 数 热 力 学 数 据 库 中 相 和 相 的 建 模 与 参 数 并 不 统 一，而 且 可 能 并 未 采 用 占位 分 数 数 据 和 第 一 性 原 理 计 算 数 据，这 使 得 所 建立 数 据 库 的 可 靠 性 降 低 并 限 制 了 热 力 学 数 据 库 与其 他 数 据 库 的 整 合。因 此，本 文 利 用 相 图 计 算第 期 雷 雄 辉 等：和 二 元 体 系 的 热 力 学 和 相 图 优 化（）及 第一 性 原 理 计 算，对 和 体 系 的 相 和 相 进 行 了 统
5、一 的 热 力 学 建 模。文 献 调 研 体 系 体 系 相 图 先 后 由 等、和 等 通 过 试 验 测 定。虽 然上 述 相 图 因 样 品 纯 度 和 试 验 误 差 而 有 所 差 异，但都 确 定 了 体 系 存 在 个 相，即 液 相、相、相、和 相。随 后 等 和 等 对 该 体 系 进 行 了 更 细 致 的 试 验 测 定，确 定 了 和 下 相 和 相 的 成 分 范围，其 结 果 与 前 人 的 试 验 数 据 一 致，即 相 具 有较 宽 的 成 分 范 围。等 测 定 了 体 系 中 相 和 相 在 和 下 的 占 位 分 数；此 外，还 测定 了 下 相 的 混
6、 合 焓、相 和 相 的 形成 焓。基 于 上 述 试 验 数 据，等、等、等 以 及 等 先 后 对 二 元 系 进 行 了 全 面 的 热 力 学 评 估。等 和 等 分 别 采 用 了 原 子 未 完 全进 入 的 模 型（）（）（，）和（）（，）（，）。等 则 采 用了 过 于 简 化 的 模 型。但 这 些 模 型 的 局 限 性 较大，不 利 于 外 推 至 高 元 体 系。等 首 次采 用 原 子 全 进 入 的 完 整 描 述 模 型，并 考 虑 了各 简 化 模 型，所 获 得 的 溶 体 相 的 混 合 焓 和 相、相 的 占 位 分 数 与 试 验 数 据 和 数 据 较
7、 为 一致。但 上 述 优 化 结 果 均 不 能 用 于 描 述 相 较 宽的 成 分 范 围。体 系 相 图 主 要 由 等、等 进 行 了 试 验 研 究。等 对 的 相 图 进 行 了 细 致 的 研 究。等 则 测 定 了 种 温 度 下 的 相 平 衡，发 现 相 存在于，低 于 等 报 道 的。年，等 采 用 中 子 衍 射 试 验 对 体系 中 相 的 占 位 分 数 进 行 了 研 究。迄 今，只 有 等 对 二 元 系 进 行 了热 力 学 优 化，并 评 估 了 所 有 可 用 的 相 图 数据，和 热 力 学 性 质 数 据，计 算 相 图 与试 验 数 据 拟 合 良
8、 好。但 是 二 元 系 的 热 力 学性 质 数 据 比 较 有 限，等 的 热 力 学 描 述 缺 乏第 一 性 原 理 计 算 数 据 的 支 持，所 采 用 的 热 力 学 模型 与 体 系 也 不 兼 容，无 法 拟 合 占 位 分 数。因 此，本 文 拟 对 该 体 系 所 有 相 的 热 力 学 性 质 重 新进 行 优 化。第 一 性 原 理 计 算第 一 性 原 理 计 算（）也 称 从 头 计 算 法（），是 基 于 密度 函 数 理 论（，）发 展 起来 的。该 方 法 不 依 赖 于 任 何 经 验 或 试 验 参 数，只需 知 道 组 成 元 素 的 原 子 种 类，
9、便 可 通 过 薛 定 谔 方程（）合 理 预 测 总 能、稳 定 性、电 子 结 构 和 各 种 物 理 化 学 性 质 等，因 此 该 方 法 已被 广 泛 应 用 于 材 料 计 算 与 设 计。本 文 利 用（）软 件 包，采 用 平 面 波 方 法 和 投 影 缀 加波（，）赝 势 法，交互 关 联 泛 函 采 用 广 义 梯 度 近 似（，）的 泛 函，进行 了 自 旋 极 化 计 算，设 置 了 铁 磁 性 的 磁 性 参 数。平 面 波 截 断 能 取。使 用 包 构 造 布 里 渊 区 点 网 格，点 的 总 数 乘 以 单胞 的 原 子 个 数 至 少 为。针 对 固 溶
10、无 序 相，利 用 特 殊 准 随 机 结 构（，）方 法 产 生无 序 结 构，构 建 了 个 原 子 的 超 胞，包 括 如 下 成分 结 构，即、和。针对 化 合 物 有 序 相，根 据 其 晶 体 结 构 进 行 建 模 并 计算，最 终 化 合 物 生 成 焓 可 以 通 过 如 下 关 系 式 获 得：（）（）（）（）（）（）式 中：（）、（）和（）分 别 为 化 合 物、和 在 的 总 能 量。为 了 在 计 算 过 程 中 自 动 产 生 输 入 文 件以 方 便 计 算，本 文 使 用 了 脚 本 工 具。热 力 学 建 模 和 体 系 中 存 在 个 溶 体 相（液相、）和
11、 个 中 间 化 合 物（相 和 相）。本 文 分 别 采 用 置 换 溶 体 模 型 和 化 合 物 能 量 模 型（，）来 描 述 溶 体 相 和中 间 化 合 物。上 海 金 属 第 卷 溶 体 相液 相、相 和 相 的 自 由 能 用 置 换溶 体 模 型 表 示 为：（）（）式 中：和 是 纯 组 元 的 摩 尔 分 数；和是 相 结 构 中 纯 组 元 在 参 考 态 下 的 摩 尔 自由 能，其值 取 自 纯 组 元 数 据 库；（）代 表 理 想 混 合 的 能 量 贡 献；是 过 剩自 由 能，可 用 多 项 式 表 示 为：，（）式 中：，代 表 相 中 组 元 和 的 二
12、 元 交 互 作用，可 表 示 为：，（）（），（）式 中：，和，是 本 文 需 评 估 的 级 交 互 作 用 参数；常 数 项 参 数，基 于 采 用 第 一 性 原 理 计算 的 下 的 混 合 焓；而 温 度 项 参 数，则 基 于热 力 学 和 相 图 数 据 进 行 评 估。中 间 化 合 物中 间 化 合 物 相 和 相 的 亚 点 阵 模 型 均 基于 其 晶 体 学 数 据 和 占 位 分 数 采 用 进 行 建 模。相 中 存 在 个 亚 点 阵、和，其 配位 数 分 别 为、和，原 子 数 分 别 为、和。相 具 有 个 不 同 的 亚 点 阵、，其 配 位 数 分 别
13、为、和，原 子数 分 别 为、。由 于 通 过 第 一 性 原 理 计 算 得 到 了 大 量 较 为 可靠 的 形 成 焓 数 据，本 文 可 采 用 完 整 描 述 的 模型 进 行 计 算，即 对 于 相，采 用 模 型，对 于 相，则 采 用 模 型。完 整 描 述 模 型 与 简 化 模 型的 区 别 在 于 前 者 考 虑 了 不 同 亚 点 阵 之 间 的 交 互 作用，从 而 可 以 引 入 更 少 的 交 互 作 用 参 数。相 的摩 尔 自 由 能 表 达 式 为：，（）（）（）式 中：是 亚 点 阵 中 元 素 的 点 阵 分 数；是 相 端 际 组 元 的 自 由 能；
14、是 气体 常 数；是 亚 点 阵 的 点 阵 数 量；，为 采 用 模 型 时 的 超 额 自 由 能，体 现 了 亚 点 阵 内 部 的交 互 作 用；是 元 素 在 其 稳 定 态 时 的 自由 能，其 值 取 自 纯 组 元 数 据 库；和 分 别 为 第 一 性 原 理 计 算 的 端 际 组 元 在 相 结 构 时 元 素 在 其 稳 定 态 时 的 能 量；为 相 端 际 组 元 的 熵；为 元 素 在 其稳 定 态 时 的 熵。等 在 研 究 体 系 中 相 时 简化 了 上 述 公 式，即 将 式（）中 的 近 似 为，其 中 为 元 素 在 其 假 想 结 构 时 的熵。引
15、入 补 充 熵，得 到：（）该 近 似 显 著 减 少 了 模 型 参 数 的 数 量，且 由 于难 以 确 定 相 端 际 组 元 的 熵，这 在某 种 程 度 上 是 必 要 的。综 上，相 的 可 调 参 数 有 补 充 熵 和 交互 作 用 参 数，相 的 可 调 参 数 为 补 充 熵 和 交 互 作 用 参 数，。结 果 与 讨 论 体 系如 前 所 述，现 有 体 系 的 优 化 结 果 均 不能 描 述 相 较 宽 的 成 分 范 围。但 柴 祎 迪 通 过试 验 发 现，三 元 系 在 有 相 存在，且 由 于 采 用 品 字 形 扩 散 偶 测 定 相 平 衡，不 存 在高
16、 温 下 形 成 的 相 在 低 温 下 难 以 分 解 的 问 题。这 说 明 体 系 的 三 相 平 衡 的 共析 温 度 应 在 以 下，而 不 是 之 前 估 测 的，因 此 有 必 要 对 体系 进 行 重 新 优 化。在 优 化 的 过 程 中 综 合 考 虑 相、相 和 溶 体相 的 相 平 衡 数 据、和 相 的 数 据 以 及占 位 分 数，评 估 各 项 热 力 学 参 数，得 到 的 体 系 的 自 洽 热 力 学 参 数 如 表 所 示。采 用 本 文 优化 的 热 力 学 参 数 计 算 所 得 的 体 系 相 图 如图 所 示，并 与 试 验 数 据 进 行 比 较
17、。可 见 本 文 优化 的 热 力 学 参 数 可 以 很 好 地 描 述 试 验 数 据。由 于在 低 温 发 现 了 相，相 的 共 析 温 度 可 不 限 定 于第 期 雷 雄 辉 等：和 二 元 体 系 的 热 力 学 和 相 图 优 化 左 右，从 而 可 以 准 确 地 还 原 低 温 下 和 相 的 相 界。等 引 入 了 参 数，不 能 很 好 地 拟 合 下 的 单 相 区。而 本 文 计 算 的 共 晶 反 应（液 相）中 的 相 比 的 计 算 结 果 更 加 偏 右，可 以 还 原 试验 结 果。图 计 算 所 得 体 系 相 图 与 试 验 数 据 的 比 较 本 文
18、 对 相 和 相 的 相 平 衡 计 算 均 基 于 第一 性 原 理 计 算 结 果，并 引 入 了 交 互 作 用 参 数，但 也不 能 很 好 地 拟 合 试 验 数 据，且 过 大 的 交 互 作 用 参数 还 会 导 致 占 位 分 数 的 拟 合 度 降 低。但 考 虑 到 相 和 相 的 原 子 结 构 较 为 复 杂，在 低 温 下 互 扩 散较 慢，试 验 结 果 也 未 必 可 靠，本 文 的 优 化 结 果 是 可以 接 受 的。图 为 本 文 计 算 所 得 体 系 溶 体 相 的混 合 焓 与 数 据 的 对 比，由 于 方 法与 第 一 性 原 理 计 算 晶 格
19、稳 定 性 有 差 异，等 对 数 据 进 行 了 归 一 化 处 理。本 文 基 于 等 的 晶 格 稳 定 性 数 据 还 原 了 归 一 化 前的 结 果，如 图 所 示。由 于 计 算 在 亚 稳 态较 难 收 敛，第 一 性 原 理 计 算 的 亚 稳 相 焓 值 并 不 一定 准 确，因 此 拟 合 归 一 化 后 的 数 据 未 必 合理。但 是 单 纯 拟 合 稳 定 相 一 侧 的 数 据，有 可能 导 致 混 合 焓 的 计 算 结 果 与 数 据 相 差 较 大。但 本 文 计 算 得 到 的 混 合 焓 分 布 于 归 一 化 前 后 的 数 据 点 之 间 在 合 理
20、 范 围 内，如 图 所 示。图 计 算 所 得 体 系 溶 体 相 在 下的 混 合 焓 与 数 据 的 比 较 相 和 相 的 占 位 分 数 如 图 所 示。可 见 当 相 的 形 成 焓 采 用 第 一 性 原 理 计 算 结 果 时，不 能 很 好地 拟 合 和 亚 点 阵 中 的占位 分 数。在 引入了 交互 作 用 参 数 后，相 的 占 位 分 数 拟 合 效 果 较 好。体 系 与 同 属 族，仅 相 差 一 个 电 子 壳层，性 质 较 为 接 近。相 图 也 与 相 图十 分 相 似，因 此 体 系 的 优 化 结 果 可 为 体 系 的 优 化 提 供 参 考。表 为
21、本 文 计 算 所 得 体 系 的 自 洽 热 力学 参 数。图 为 本 文 计 算 所 得 体 系 相 图，并 与 等、等 的 试 验 数 据进 行 比 较。采 用 等 的 热 力 学 参 数 不 能 复现 其 报 道 的 相 图，因 此 本 文 不 能 与 之 进 行比 较。从 图 可 以 看 出，本 文 计 算 相 图 与 试 验 相图 整 体 拟 合 较 好。其 中，相 与 相、相 的 相界 并 不 连 贯，若 引 入 更 多 参 数 进 行 严 格 拟 合，会 导致 占 位 分 数、形 成 焓 等 拟 合 结 果 与 试 验 数 据 不 一致，违 背 了 方 法 综 合 考 虑 各
22、项 试 验 数据 的 原 则，因 此 本 文 并 未 完 全 拟 合 单 相 区 的 试验 数 据。如 图 所 示，本 文 计 算 所 得 体 系 溶 体相 在 的 混 合 焓 分 布 于 归 一 化 前 后 的 数 据 之 间，在 合 理 范 围 内。而 等 的 计算 结 果 则 偏 负，对 于 相，是 因 为 等 拟 合 上 海 金 属 第 卷图 计 算 所 得 体 系 相 和 相 的 占 位 分 数 与 试 验 数 据 的 比 较 图 计 算 所 得 体 系 相 图 与试 验 数 据 的 比 较 了 等 在 的 相 平 衡 数 据；而 对于 相，则 是 因 为 拟 合 相 时 引 入 了
23、 较 大 的 交互 作 用 参 数。由 于 在 低 温 下 扩 散 速 率 很 慢，等 在 测 得 的 相 平 衡 数 据 可 靠性 值 得 商 榷。图 为 采 用 本 文 优 化 参 数 计 算 得 到 的 占 位 分数 与 试 验 数 据 的 比 较。可 见 不 引 入 任 何 交 互 作 用参 数，占 位 分 数 的 拟 合 效 果 也 较 好。而 等 则 因 为 采 用 了 原 子 未 完 全 进 入 的（，）（）（）模 型，所 计 算 的 占 位 分 数 与 试 验 结 果相 差 较 大。图 计 算 所 得 体 系 溶 体 相 的 混 合 焓 与 数 据 的 对 比 结 论基 于 试
24、 验 所 测 的 热 力 学 性 质、相 图 数 据 和 第一 性 原 理 计 算 结 果，本 文 通 过 方法 和 软 件 重 新 评 估 了 和 二 元 体 系，得 到 了 一 系 列 自 洽 可 靠 的 热 力 学 模型 参 数。计 算 得 到 的 相 图 和 热 力 学 性 质 与 已 有 试验 结 果、第 一 性 原 理 计 算 结 果 吻 合 良 好。新 相 图及 热 力 学 数 据 可 以 作 为 外 推 高 元 体 系 的 基 础，对镍 基 高 温 合 金 的 研 究 具 有 重 要 意 义。第 期 雷 雄 辉 等：和 二 元 体 系 的 热 力 学 和 相 图 优 化 图 计
25、 算 所 得 体 系 相 的 占 位 分 数与 试 验 数 据 的 比 较 表 本 文 优 化 所 得 和 体 系 的热 力 学 参 数 相 及 其 热 力 学 模 型（，）参 数液 相：（，），：（，）（），：（，）（），：（，）（，）（，）（，）（，）：（，）（，）（，）（，），：，：，：参 考 文 献 王 会 阳，安 云 岐，李 承 宇，等 镍 基 高 温 合 金 材 料 的 研 究 进 展 材 料 导 报，（增 刊）：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，“”，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：上 海 金 属 第 卷，：，：，（）：，（）：（），
26、：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：柴 祎 迪（，）体 系 相 图 及 扩 散 试 验 研究 上 海：上 海 大 学，修 回 日 期：（上 接 第 页）参 考 文 献 卢 玉 秀，李 强，曹 永 峰 搪 玻 璃 反 应 釜 检 验 过 程 中 常 见 问 题的 探 讨 特 种 设 备 安 全 技 术，（）：许 金 沙，童 壮 根，宋 有 立 搪 玻 璃 压 力 容 器 失 效 及 预 防 化 工 装 备 技 术，（）：吕 正 豪，宋 志 峰，张 红 阳，等 搪 玻 璃 增 韧 方 法 的 研 究 进 展 玻 璃 搪 瓷 与 眼 镜，（）：，毛 燕 斌 压
27、力 容 器 典 型 材 料 失 效 分 析 及 安 全 评 估 南 昌：南 昌 大 学，陈 海 云，邢 璐，丁 无 极，等 搪 玻 璃 压 力 容 器 爆 瓷 失 效 影 响 因素 化 工 机 械，（）：，徐 春，曹 红，饶 德 怀，等 种 测 试 溶 液 对 搪 瓷 用 钢 抗 鳞 爆 性能 评 价 指 标 的 影 响 玻 璃 与 搪 瓷，（）：徐 春，赵 曼 羚，曹 红 搪 瓷 用 钢 抗 鳞 爆 性 能 研 究 进 展 上海 应 用 技 术 学 院 学 报（自 然 科 学 版），（）：孙 全 社，金 蕾，张 庆 安，等 冷 轧 搪 瓷 钢 板 的 抗 鳞 爆 性 能 的 研究 钢 铁，（）：孙 全 社，徐 春，魏 娇，等 搪 玻 璃 用 热 轧 中 厚 板 氢 穿 透 时 间 及贮 氢 性 能 钢 铁，（）：孙 全 社，金 蕾，吕 锋 冷 轧 超 低 碳 搪 瓷 钢 板 的 开 发 宝 钢技 术，（）：修 回 日 期：
