1、张青莲院士与原子量新值测定中国基础科学-科学人93 岁高龄的张青莲院士(胡亚东 2001 年撮)一,九旬豪情再创辉煌2000 难 3月人民教育出版社发行的垒日制普通高级中学教科书化学(第一册)向垒国高中生突出地展示了我国的两位杰出化学家,以及他们建树的足以使国人引为自豪的科学成就.其中之一就是我国同位素化学的奠基人,重水研究巨擘,北京大学化学学院教授张青蓬资澡院士所介绍的业绩则是他在 90 高龄之际在原子量新值测定方面所取得的举世瞩目的成果上世纪 90 年代初以来,他主持了一个科研小组,除北大的研究人员钋还分别与不同单位的质谱专家合作.实施了洲定 10 项原子量新值的长期计划现在这项在张老 8
2、2 岁高龄时正式启动的研究课题历时 12 年后已经胜利完成至 2001 年 7 月已经有 9 个原子量新值被国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的原子量与同位素丰度委员会(CAWIA)正式确定为原子量的国际新标准-还有一个钐原子量新值已经测出并提出了研究报告,以待国际确认.有关这些原于量新值的一些情况参看下表:在 199I 到 2001 年的 10 年间,IUPAC 的原子量与元素丰度委员会根据实验测定结果共决议采用了 17 种元素(In,W,OS,Ti,Fe,Sb,Ir,ce内为末位数的误差范围中国基础科学? 科学Eu,Ge.Xe,Er,u,Zn.Kr,MO,DY)的原子量新值为国际标准.
3、这 l7 项原子量新值中由张青莲主持的科研组测定.提供的有 9 个而其中 Ir(铱)原予量新值是张青莲与 KG.Heumann 分别独立测定而得到完全一致的结果,因此两人并列为测定者,所以张老在 17 项新记录中竟囊括了整整一半的锦标.这怎能不使我国科学界由衷地感到振奋和敬佩,为今年已经 94 岁高龄的张老院士的科学业绩再度辉煌而欢呼,并为他百岁康乐而祝福.原予量值的测定是化学中最基本的基础性研究,其意义巨大而且深远.当 I9 世纪初 J.道尔顿提出近代原予论时,并未得到化学家的普遍承认,只是在原予量得以较准确地测定,当量与原予量的含义被明确分辨以后这个学说才真正确立起来,并被建立在实验确证的
4、基础上.从此化学运动才得定量地加以描述和研究,化学也才成为一门真正的近代科学.l9 世纪 70 年代,DI.门捷列夫也正是在掌握了已知各种元素的较准确的原予量后才得以将各种元素按原予量大小的顺序排列起来进行比较研究,才得以发现了周期律,这不仅为无机化学奠定了理论基础,而且预见性地构筑了整个化学科学的框架,意义难以估量.l9 世纪 n 九十年代,正是由于科学家们执着地分别精确测定大气中氮的原子量和化合物(硝酸盐,铵盐等)中氮的原子量,发现有明显的差别,才导致了新元素氩和整个惰性气体元素的发现,并为周期表中增添了一个新家族上世纪初,正是化学家和物理学家仔细地测定了铀,镭,钍等放射性元素蜕变产物中各
5、种“新元素的原子量和化学性质后,才提出了同位素的新概念,从此兴起了同位素化学和放射化学而质谱链测定原子量精确度的提高也无疑将推动质谱学和质谱技术的发展.我们所以要做这番历史的叙述,是因为至今仍有不少人,也包括一些化学工作者对象原子量测定这样的基础研究工作的深远意义认识不足.I979 年 8 月,张青莲参加了在芬兰赫尔辛基举行的第 27 届国际纯粹与应用化学联台会的学术太会,在会上他作了关于珠穆朗玛峰雪水中氢氧同位素分布的报告,受到了与会科学家们的欢迎和赞赏.l983 年他又赴丹麦哥本哈根参加了该会第 32届工作会议,在原子量与同位素丰度委员会上,他评述了氢氧同位素丰度的测定问题,他的渊博知识和
6、精辟见解得到与会各国科学家的高度评价和叹服.因此在这次会议上他被选为该委员会的衔称委员(titularmeraber,大致相当于常务委员).他是我国第一个获此荣誉的科学家正是在这次会议上他产生了测定原予量新值的打算 19841990 年间他的科研组就用质谱计对许多稳定同位素进行了广泛的研究,涉厦了 Lj.B.c.N.C1,S 等元素.也试测了某些元素的原予量,还对质谱计的同位素质量歧视效应进行了探讨.80 年代后期他开始以其对同位素化学 50 年的研究心得和对它的深刻理解拟订了其原子量新值测定的指向和十年规划,并着手做物质上的准备他认识到 H,He.Li.B,c.N,o,si,s,ArCu,s
7、r,Pb,Th 等 l4-种元素其天然同位素丰度在地球不同地区变动幅度之大已超过测量准确度.致使原予量无法测得更准,V.La,Ta,U4 种元素各有一种同位素的丰度大干 99 原予%,将来原子量改动的可能性极小,叉有 Be.F,Na.Al,PSC,Mn.Co,AS,YNb 等元素为单核素(只有一种棱素),只需用核素质量作为原予量,不必再进一步研究以上三个类型共计 39 种元素,它们的原子量一般认为是不会再改动了,因此可排除在规划之外再者自然界中某元素的各种同位素在地球的不同地区,不同天然物料中的丰度不是严格地完全一致的,因此根据一种或几种天然物料样品测度出的丰度值总会与真实值有些偏差,而仪器测
8、定叉必然有误差,轻元素和较轻元素其同位素原子质量间相对差距大,丰度比测定的微小误差则盒引起原子量测定值更明显的偏差,因此精确度上也不大可能有重大突破所以,张青莲的研究,测定目标就基本 E 集中在原子量在 100 以上的 35 种自然界存在的非放射性元素上了.此外.他考虑到 Ge 与 Zn 的原子量新值测定具有特殊意义(见下文),因此也进入了他的规划.这样,他便在 90 年代初,胸有成竹地,有计划,有预见且充满信心地启动丁他的十年规划.当魅也不断克服着一个个困难,终于如期摘取_胜利果实.呻 23ChInaB 日 scScn 5挫意戤疆豳墨避 0.雾隰雾豳圈啊冒雷霜豳豳啊霹中国基础科学? 科学人二
9、施展质谱法专家各显才华在上世纪 40 年代以前,测定原子量都是采用化学法,即将待 i 呵 1J 元素用化学法将其从自然界中分离,提纯出来,并转化为化学组成严格确定的化合物,进行分析,从而计算出其原子量 18601960年期间化学法是以天然 O=16 为原子量基准但自 1940 年以后,物理学界开始用质谱法测定原子量,则以 O16 为原子量的物理标度.于是物理学中采用的原子量值与化学中采用的原子量就不完垒相同了,即化学原子量略小于物理原子量,这样一来,就不可避免地在科学界中产生了麻烦和混乱.于是 IuPAc 于 I960 年与国际纯粹与应用物理学联合会(1UPAP)协商并决议今后以 C=12 为
10、共同采用的原子量新基准,以代替 O=16 或 O16的旧标准于是科学界有了统一的原子量标准值1961 年 IuPAC 将原有的原子量值进行了统一换算,即减小 4-3PPm.从此,由于质谱技术的大发展 ,原子量的质谱法测定逐步取得了优势,到 1985 年9 月 cAWIA 在法国里昂开会时 ,在 84 种地球上存在的自然元素的原子量标准值 Ar 中已有 73 项原子量值是单纯用质谱法 i 呵 1J 定的,而其他的 II 项原子量值则是取白化学浩和质谱法测定值的平均到了近年,则基本上都用质谱法进一步校准原子量了.质谱法测定某自然元素的原子量是将该元素的各种同位素的棱素质量 M,(nuc1idic1
11、11ass)与其自然丰度 IRf,(isotopicabundance,即原子分数)相乘,然后加台起来棱素质量是以 c=12 为基准例如某元素 E 有.,b,C,d4 种同位素,则其原子量Ar 为 :AttEMM0M,M其通式可写为:Ar(E)=三,.各种元素的棱素质量现在已可以用高分辨的质谱计通过“质量双线 (nlassdoub1et)“法精确测定,有效数字可达 9 位,误差在 10 量级(0.1Ppm),在原子量测定中已不会影响到其准确度,所以 I993年发布的棱素质量表一直楷用至夸因此目前测定原子量时主要是如何测准值.在质谱浩中,值是分别通过 i 呵 1J 定该元素的两种同位素例!lla
12、,b 的丰度比帆)值而求得的(b 一般为丰度最大的同位素).例如某元素含有两种同位素 n 和 6(例如铟元素只有 In 和 In),将含有该元素的某种天然样品放入质谱计,两种同位素的原子在质谱汁的离子发射源中受高温而气化和离子化,然后经过聚焦和加速使具有一定能量,并成一束平行的离子流进高真空状态下的电磁场,两种核素离子质量同,于是分裂成两束离子流而分别轰击在两个相同的接受器靶子上并被接受,再经过电转换而成两个电位信号披记录下来.两个电信号的强度比即被换算为两种核素的丰度比月,与的值也就求得了(以上为非校准法)对于多同位素元素,例如元素镝(DY)由 7 种同位素组成 ,那幺就要 i 呵 1J 定
13、 6 个值,即l64l62,I63,l62l6月 l6nl62,l58,1l5l6z,Dy 是丰度最大的同位素然后换算出 7 个同位素的丰度值.丰度值月与试样中该元素的两种同位素的实际丰度比月不可能完垒符合,一定会有或大或小的偏差,这是任何精密仪器都不可避免的在上述R 值测定的一系列物理过程中,例如两种同位素原子在离子发射时由于质量不同,离子化程度不会完垒一致,即离子流中两种离子数比不会与试样中的原子丰度比完垒相等,尤其是该元素的电离电位较高而发射温度偏低时,这种差距更为明显又如两种离子质量不同,聚焦最佳状态也就不会完全一致再者,两种离子被接受器接受和转换为电信号时的吸收效率和转换效率也不会完
14、垒相同(例如有时会发生弹性碰撞),因此电信号强度比也不会与离子数比完垒一致.所以这些偏差积累起来必然会成为质谱计的系统误差这些引起质谱计值产生系统误差的诸因素统称为同位素质量歧视效应.在张青莲主持的科研组中,执行值测定的都是经验丰富.技术精湛的质谱专家,他们不仅有熟练的操作经验,并能以通用的经验校正法尽量减小测定中的系统误差,而且往往能适时借鉴,改善激发条件,使测定圆满成功并取得优异的成果.例如锗,锑.铱.锌的电离电位都相当高,难以得到足中国基础科学? 科学够强的离子流,所以其离子发射需采用辅助技术才能充分实现.中科院地质科学研究所的乔广生研究员在使用 VG 一 354 质谱计测定锗的各个值(
15、锗有 5种同位素)时则创造性地阻硼酸为助射剂(guara11teedreagent),以 2000的高温实现了错的较强热电离并用高效的 Da1Y 光电倍增法和闪烁计才得到了满意的检测灵敏度.国家标准物质研究中心的赵墨田研究员在测定锌原子量时,运用了长期积累的涂样经验,采用了新涂样工艺,在测定锑原子量时他采用了硅胶一磷酸助射剂,井潦样于自制的舟型金属铼带上,在 1450下便实现了充分的锑离子发射.标准物质研究中心无机质谱室在删定稀土元素原子量时,有效地克服了同量异位素的干扰.铱的电离电位也较高,中科院青海盐湖所的肖应凯研究员在测其原子量时采用了 1900高温,同样是把试液滴在垒属铼带上进行热离子
16、发射,以熟练的技术在没有采取校准法的情况下取得了相当精确的结果,也难能可贵.三,运筹校准法明审秋毫精益求精由于质谱计本身存在的同位素质量歧视效应造成了值的测定误差,无论删试人员如何精心熟练,经验如何丰富,或施展一些辅助措施,终究也无法使它有根本性的改善.因此,张青莲自测定第三个原子量锑原子量起都采用了校准法.简单地说,校准法就是利用欲删元素的两种高纯同位素A 和 B(B 的丰度值最大)精确混合后制成已知丰度值比的标准试样来校正质谱计测定的丰度值比.但这只是原则上说,实际上复杂得多,因为商品的同位素标样,纯度只在 95%98%之间,即使再经过精细的化学提纯,A 中原有的微量 B,B 中原有的微量
17、 A 并不能分离掉,除去的仅是其他元素(包括 A 或 B 的同量素)而在实用的校准法中,是用超化学纯的 A 和 B(纯度在 998%以上)配成标准溶液A 和 B.浓度分别为 c 和 C,再通过精确称量,取用一定量的溶液 A(重量为 W)和溶液 B(W)混合起来,配成溶液 AB,然后依次将三种标样溶液 A,B和 AB 分别滴在金属铼带上,送人质谱计中,分别删出 R,R 和 R,这三个 R 值因为质谱计的系统误差,所以都不是严格准确的.于是通过如下公式(推导从略), 对质谱计测得的 R 值的校准因数做初步计算:KWC(R一 RB)一 WBCB(RBR 日)WBCBR(R 一 RB)一 WCR(RA
18、RA 日)然后以 KR,KR 匣 KR 分别代换上式中的A,B 和,再次运算而得到一个.再以,和代人上式进一步运算而得到.这样多次运算下去得到 K-,校正因数就逐步接近真实值,直到该值不再改变时,该值便被确认为准确的校正因数 K,即可用来确定天然试样中该元素之 A 与 B 的丰度比了.这种方法称作“ 选代 j 击 “.迭代法的基本道理就是先用质谱什的丰度比测定值初步校准 C(因 A 中仍含微量 B)和C(因 B 中仍含微量 A),再初步校准的 C 和 C进一步校准值.如果欲测元素只有 A,B 两种间位素,那么就可通过校准的和删定的 R 值计算该元素的原子量了若放测元素古有两种以上的同位素,现以
19、铺(DY)为例 ,它共有 7 种同位素,郝就必颁测定出 6个准确的值,才能计算出 7 个丰度值.那幺是否必须都依以上所述,分别测出其 6 个值的校正因数呢?目前实际工作中已不必要,而只须测定其中两种同位素 ABfB 多是丰度最大的同位素)的 R_值的校正因数,然后运用“指数规则 “换算出其他 5 个相应的校正因数.仍以张青莲删过的元素镝为例,Dy 是丰度最大的同位素,经实验删得,那么:Km2=(2),162(K264l162),ln,l62(Kl4,l62J.l5,l6(K14,62),1562(K164l2)口所以一般只须实删其中一个值可见张青莲在运用质谱测定前必颁先设法把昂贵而纯度仅匣 95%一 98%的商品同位素标样用化学法一一提纯,除去其他元素的杂质,使其纯度达到 998%甚至 999%以上.而他所掌握的各种商品标样一般仅 100300rag,实验中所必颁的纯熟冷静,耐心,整洁是可想而知的.此外,为了配制标准浓度的同位素溶液,还必须先制得具有严格准确2002ChinaBasicScienoe53圈圜黧鞠黑豳豳I中国基础科学.科学人
