1、高性能碳纤维水下电场电极制备及其性能测量 申振 宋玉苏 王月明 海军工程大学理学院 摘 要： 对 T300 碳纤维在 445、465、485下进行表面热处理, 以获得新型水下电场电极。利用 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析、电化学工作站、自制电极响应装置和电极自噪声测量装置对其在 Na Cl 溶液中的表面化学状态、电化学特性和探测性能进行了测量, 讨论热处理温度对其表面基团含量、循环伏安特性、交换电流密度、响应性能和电极稳定时间的影响, 分析了其电场探测机理。结果表明:热处理温度的提高可提高碳纤维表面基团 CO 和 COOR 含量, 减小电极在Na Cl 溶液中的电容效应, 增加电极的交换
2、电流密度, 提高电极的线性性能和稳定速度。关键词： 兵器科学与技术; 水下电场电极; 碳纤维; 热处理; 自噪声; 电化学; X 射线光电子能谱; 作者简介：申振 (1989) , 男, 博士研究生。E-mail:作者简介：宋玉苏 (1964) , 女, 教授, 博士生导师。E-mail:收稿日期：2017-03-22基金：国家科学自然基金项目 (41476153) Preparation and Performance Measurement of High Performance Underwater Carbon Fiber Electric Field ElectrodeSHEN Zh
3、en SONG Yu-su WANG Yue-ming College of Science, Naval University of Engineering; Abstract： A novel underwater electric field electrode is prepared with T300 carbon fiber heat-treated at445 , 465 and 485 .The surface chemical state, electrochemical performance and detection performance of electric fi
4、eld electrode in Na Cl solution are measured using X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) , electrochemical workstation and self-made noise measurement system.The impact of heat treatment on surface group content, cyclic voltammetry ( CV) characteristics, exchange current density, response performa
5、nce and electrode settling time is discussed.The detection mechanism of underwater carbon fiber detection electrode is analyzed.The group CO and COOR content of carbon fiber electrode increase as the heat treatment temperature increases; the heat treatment reduces the capacitance effect of electrode
6、, increases its exchange current density, and improve its linear performance and settling speed.Keyword： ordnance science and technology; underwater electric field electrode; carbon fiber; heat treatment; self-noise; electrochemistry; X-ray photoelectron spectroscopy; Received： 2017-03-220 引言舰船电场是除了
7、声场、水压场、磁场以外最重要的水下目标特性之一, 已成为水中兵器的重要追踪目标之一。由于舰船的金属构造、防腐蚀系统、推进系统、供电系统等因素, 舰船会产生明显的水下电场信号, 利用这些电场信号可对舰船进行检测、定位或者作为水中兵器的引信物理场。其中高性能水下电场传感器对于水下电场检测至关重要1-2。目前水下电场电极种类较多, 主要有锌、Ag/Ag Cl、碳纤维电极和炭气凝胶基电极3-6。其中 Ag/Ag Cl 由于其良好的电位稳定性、低频电场响应和较低的自噪声获得了广泛的应用。但 Ag/Ag Cl 电极不易保存运输、使用寿命短, 容易受到海水温度、油渍等因素的影响, 且 Ag/Ag Cl 电极
8、在达到化学稳定前需要经历数天的时间7。在一些需要快速部署的情况下需要水下电场电极能够快速稳定, 碳纤维和碳气凝胶由于在海水中没有漫长的化学稳定过程, 具备成为快速稳定水下电场电极材料的可行性8-10。国外已有应用于水下电场测量的成熟碳纤维电极产品, 而国内的研究生产主要集中在 Ag/Ag Cl 电极, 对碳纤维电极鲜有研究11-13。其中中国海洋大学的田雨华等13制备了黏胶基碳纤维并研究了其性能, 但测量频带只能达到 10 m Hz 且稳定时间较长, 其自噪声为, 相比目前使用的水下电场电极自噪声偏大。在实验中发现碳纤维直接作为水下电场电极在海水中存在电容效应, 而经过表面氧化处理的碳纤维在海
9、水中具有电位稳定性好和可探测频率低等特点。本文选择空气中热处理的方式制备碳纤维电极, 由于碳纤维在空气中 400以上开始发生氧化反应, 500以上发生较剧烈反应导致碳纤维拉伸性能严重下降, 因此选择 445、465、485对碳纤维进行热处理, 制备出满足水下电场测量的低噪声碳纤维电场电极。1 实验1.1 试样制备选择 T300 碳纤维 (日本东丽公司产) 作为碳纤维电极原料, 称取四束碳纤维, 每束 10 g.预处理:丙酮溶液超声清洗 30 min 后使用去离子水冲洗干净, 放置烘箱中 85烘干。热处理:将其中烘干的碳纤维放置马弗炉中, 控制温度升到 445、465、485, 保温 4 h,
10、然后静止冷却至室温, 碳纤维处理条件如表 1 所示。电极制样:将热处理的碳纤维与导线连接, 连接处使用环氧树脂密封。为了避免电极在水中扰动, 将电极放入一个塑料外套中。在海水中由于有很多海藻, 因此电极另需加装一个孔径直径小于 7 mm 的过滤网以隔绝海藻。成型后的电极如图 1 所示。表 1 电极制备 Tab.1 Preparation conditions of electrodes 下载原表 图 1 制备的碳纤维电极 Fig.1 Prepared carbon fiber electrode 下载原图1.2 性能检测电极表面 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析:使用日本 ULVAC-PH
11、I 公司生产的 PHI QuatasXPS 分析仪对碳纤维表面元素含量和基团含量进行测量, 先对表面元素进行全谱扫描, 后对碳谱进行精确扫描。电化学性能:对电极进行循环伏安 (CV) 和 Tafel 扫描。采用传统的三电极体系, 参比电极为 Ag/Ag Cl 电极, 使用铂电极作为对电极, 3.5%的 Na Cl 溶液作为模拟海水溶液, 测量仪器为德国 ZAHNER ENNIUM 电化学工作站。CV 扫描电位范围为-0.10.4 V, 扫描速度为分别为 5 m V/s、10 m V/s 和 20 m V/s.Tafel 扫描范围为0.5 V, 扫描速度为 5 m V/s.电极响应性能测量:溶液
12、中电场由流过溶液的电流产生, 如 (1) 式所示。式中:J 为电流密度; 为溶液电导率;E 为溶液中的电场强度;U 为电极两端的电压差。通过测量电极两端的电压求得电场强度, 其中电场强度与电流呈正比, 因此设计实验如图 2 所示, 建立一个 127 cm40 cm20 cm 的水槽, 水槽中注入 3.5%的 Na Cl 溶液, 其中电极置于水槽中间, 间距为 28 cm.使用美国安捷伦公司生产的 Keysight 35500B 信号发生器通过两发射电极 (碳黑电极) 发射信号, 在整个回路中串联一个电阻 R, 通过采集电阻 R 上电压计算流经回路的电流。一方面测量电极对信号波形的响应, 一方面
13、测量电极的线性度。其中对信号波形响应测量中, 信号发生器发出频率为 1 m Hz, 幅度为 20 m V 的正弦信号。测量电极响应线性度, 信号发生器发出频率为 1 m Hz, 幅值分别为 20 m V、40 m V、60 m V、80 m V、100 m V、120 m V、140 m V、160 m V 的正弦信号。图 2 电极电场响应测量装置 Fig.2 Electrode electric field response measuring device 下载原图电极对噪声:使用两电极开路法测量电极对噪声, 开路法测量电极对噪声不引入额外干扰, 属于无损测量。装置示意图如图 3 所示,
14、其中低噪声放大器由日本NF 公司生产的 SA-200F3 前置放大器和一个 0.00110 Hz 的带通滤波放大器组成。在干燥的电极放入水中 0.5 h、2.0 h、6.0 h、24.0 h 和 48.0 h 后分别测量电极对的噪声。图 3 电极自噪声测量装置示意图 Fig.3 Schematic diagram of self-noise measuring device 下载原图2 结果与讨论2.1 电极表面 XPS 分析XPS 的全谱扫描如图 4 所示, 碳纤维表面主要是 C、O 和 N 元素, 随着热处理温度增加, 氮峰强度增加, 氧峰减少。各电极表面元素含量如表 2 所示。相比于试样
15、 CF, 热处理后的碳纤维的氧元素含量减少, 但变化有所波动, 其中氧含量在 CF465出现小幅升高后下降。这是由于碳纤维表面在热处理过程中碳纤维表面的碳氧键或者表面不饱和碳氧化生成 CO2溢出导致。氮含量在 445热处理后出现下降后升高, 下降是由于表面的氮原子经过热处理被剥离, 随着温度的升高, 内部的氮原子裸露出来导致。氮原子带有的孤对电子起到载流子的作用, 当掺入碳纤维后, 增大碳纤维的电荷密度形成 n 型半导体, 进而增加碳纤维的导电性, 同时也会增加碳纤维的极性14。碳纤维表面的性质通常主要由含氧和含氮的官能团种类和数量决定。含氧和含氮官能团能改善碳纤维的表面亲水性能, 同时使得碳
16、纤维表面更易与水中的离子结合。图 4 碳纤维电极表面 XPS 全谱 Fig.4 XPS full spectrum of carbon fiber electrode surface 下载原图表 2 碳纤维表面各元素含量 Tab.2 Elements content on carbon fiber surface 下载原表 图 5 碳纤维电极 C1s 谱 Fig.5 C1s peaks of carbon fiber electrodes 下载原图表 3 不同温度下拟合 C1s 峰 Tab.3 Fitted peaks of C1s at different temperatures 下载原表
17、 2.2 CV 和 Tafel 测试不同温度处理后的电极 CV 扫描如图 6 所示, 所制备的的电极在海水中的 CV 曲线均未出现明显的氧化峰和还原峰, CF 电极的 CV 扫描曲线接近矩形且随着扫描速度的下降矩形特征愈加明显, 表明未经处理碳纤维制备的电极在 Na Cl 溶液中具有良好的电容效应。热处理后的电极 CV 曲线在海水中随着扫描频率的变化未出现明显的变化且正向扫描和反向扫描曲线有重合趋势, 这与 Ag/Ag Cl 电极在海水中的电化学特性相似呈现电阻特性。CV 表明未处理的碳纤维和热处理后的电极在海水中呈现化学惰性, 主要依靠离子的吸脱附保持稳定。经热处理后的碳纤维呈现电阻特性,
18、这可保持电极对在测量极低频率信号时自身的低阻抗特性。交换电流密度是反应电极在海水中电位稳定的重要指标。当流过电极表面的电流远小于其交换电流密度时, 电极可保持表面状态的稳定。对电极进行 Tafel测试曲线如图 7 所示, 根据交换电流密度 jo的定义, 分别对阴极、阳极极化曲线作切线, 在所取的电极的平衡电位下, 有充电 jc、放电 jd之间的关系为jc=jd=jo, 此时的电流密度值即电极的交换电流密度17。根据 Tafel 公式:图 6 电极的 CV 曲线 Fig.6 CV curves of electrodes 下载原图式中: c为过电位;R 为气体常数;T 为温度; 为传递系数;n
19、为电荷数;F 为法拉力常数;j 为静电流密度。求得 CF、CF 445、CF 465和 CF485的交换电流密度分别为 8.120 110A/cm、1.402 110A/cm、1.506 310A/cm 和 1.814 510A/cm.随着热处理温度的提高, 电极的交换电流密度逐渐增大。与 CF 相比, 经过热处理制备电极的交换电流密度提高了一至两个数量级。作为水下低频微弱电场信号, 电极交换电流密度越大意味着电极自身的电位稳定性就越好。图 7 电极的 Tafel 曲线 Fig.7 Tafel curves of electrodes 下载原图2.3 电极的自噪声稳定时间电极的自噪声是反映电极
20、性能的重要指标, 电极的自噪声越低, 电极对的极差变化就越能准确反映外界电场的变化。高性能的水下电场电极自噪声一般5。图 8 (a) 中为测量系统的短路噪声, 频带范围为 0.00110 Hz, 其中电路短路噪声在 1 Hz 处的自噪声为 , 满足对水下电场电极自噪声测量的要求。国内外通常以 1 Hz 处的噪声值表征电极自噪声水平, 因此本文选择 1 Hz 处的噪声值表征电极自噪声水平18。图 8 (b) 是电极放入水中后自噪声水平的变化, 由图 8 (b) 可见:CF 电极 72 h 时噪声仍未稳定且高达 ;CF445电极自噪声水平在放入水中 48 h 后达到稳定状态;CF 465在经过 2
21、4 h 后自噪声水平满足使用条件, 在经过 48 h 后达到稳定状态;CF 485在水中 12 h 后满足使用条件, 24 h 达到稳定状态, 由于所测量的噪声包含电路自身噪声和电极对噪声, 因此热处理后的电极自噪声稳定后处于同一水平.图 8 电极放海水中后的自噪声变化 Fig.8 Variation in self-noises of electrodes in seawater 下载原图随着热处理温度的提高, 所制备的碳纤维水下电场电极在水中的自噪声水平稳定越快。在保持碳纤维一定强度的情况下, 经过 485热处理制备的碳纤维电极在放入水中 12 h 后即可进行微弱电场测量, 24 h 后可
22、达到最佳性能。2.4 电极的电场响应性能波形响应:在电极放入水中 72 h 后, 信号源发射一个频率为 1 m Hz、幅值为 20 m V 的低频交流信号时, 碳纤维电极的响应如图 9 所示。从图 9 中可以看出:所制备的碳纤维电极均可对水下电场信号变化做出响应;在放置水中 72 h 后 CF 电极无法准确响应频率为 1 m Hz 的电场信号, 而 CF445、CF 465和 CF485电极均可有效测量 1 m Hz 的水下电场信号波形。因此对碳纤维电极进行表面热处理可增加其对低频的响应频带。图 9 碳纤维电极对 1 m Hz 信号的响应 Fig.9 Responses of carbon f
23、iber electrode to 1 m Hz signal 下载原图电极线性度:对数据采用最小二乘法拟合求得斜率, 根据拟合曲线求得偏离值最大的点计算电极的线性度。线性度越低, 电极对信号响应的准确度越高。由于CF 不能响应 1 m Hz 的水下电场信号, 只计算热处理后的碳纤维电极线性度。测量数据如表 4 所示, 其中电流为回路电流, 电压为电极的响应电压。拟合结果如图 10 所示, 根据计算结果, CF 445的第 3 个数据点偏离最严重, CF465第 6 个数据点偏离最严重, CF 485第 4 个数据点偏离最严重。根据线性度公式:式中:e 为线性度; max为最大绝对偏离值; 为
24、输出满量程19。经计算CF445、CF 465和 CF485的线性度分别为 2.199 5%、1.938 1%和 0.355 2%.结果表明随着热处理温度的提高, 电极的线性度越低, 电极响应线性性能越好。表 4 碳纤维电极的电场响应幅值统计 Tab.4 Statistics of amplitude response to electric field of carbon fiber electrode 下载原表 图 1 0 电极的线性拟合 Fig.10 Linear fitting of electrodes 下载原图2.5 电极电场响应机理分析碳纤维电极在海水中主要是离子的吸脱附, 在海
25、水中传质过程有扩散、对流和电迁移。未经处理的碳纤维表面吸附离子较少, 热动力学过程主要由扩散过程控制, 电极呈现易极化特征。在经过热处理后, 碳纤维表面生成大量的含氮和含氧官能团, 表面活性得到了提高。碳纤维表面吸附了大量的离子, 使得碳纤维表面离子浓度远高于溶液中的离子浓度。扩散平衡状态下, 碳纤维表面与溶液中离子的交换密度增加, 由溶液中微弱电场引起的离子迁移相对于扩散传质过程而言非常小, 电极在响应电场时可以保持电极界面的稳定。因此热处理制备的电极稳定性高、线性度高、电极稳定时间短17,20-21。3 结论1) 电极表面强极性基团 和 COOR 含量随着热处理温度升高而增加, 电极表面活
26、性增加。2) 热处理后碳纤维电极电容效应减小, 随着热处理温度的升高电极交换电流密度增加, 电极的迟滞性减小, 抗极化性能得到提高。3) 随着热处理温度的升高, 所制备的碳纤维电极对水下电场信号的响应具有更准确的信号响应和更短的稳定时间。485以上温度热处理制备的碳纤维电极在放入 12 h 后电极对噪声水平即可满足测量要求, 24 h 内达到稳定状态, 满足水下电场测量的要求。参考文献1叶平贤, 龚沈光.舰船物理场M.北京:兵器工业出版社, 2007:233-256.YE Ping-xian, GONG Shen-guang.Ship physical fieldM.Beijing:Publi
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