1、飞秒激光加载下二维氮化硼损伤机理研究 任达华 向宝燕 谭兴毅 胡诚 湖北民族学院信息工程学院 湖北民族学院教育学院 摘 要： 二维氮化硼用在纳米电子及光电子领域时, 常用飞秒脉冲激光进行加工, 因此研究飞秒激光与二维六角氮化硼 (h BN) 相互作用具有很好的应用价值。本文基于含时密度泛函理论研究了飞秒激光脉冲与二维 hBN 纳米片相互作用, 研究结果表明:激光脉冲作用在二维 hBN 纳米片时, N-H 键、B-H 键键长被拉长, B-N 键逐渐被破坏, 最终导致二维 hBN 整个结构坍塌而解体。此外, 还发现激光强度影响 N-H、B-H、B-N 键最先断裂时间;同时飞秒激光的极化方向影响电荷
2、密度分布。关键词： 飞秒激光; 二维 hBN; 含时密度泛函理论; 作者简介：任达华 (1985-) , 男, 湖北省人, 博士, 讲师。基金：湖北省教育厅科学技术项目 (B2017098) Study on the Mechanism of Femtosecond Laser Induced Damage to Two Dimensional Hexagonal Boron NitrideREN Da-hua XIANG Bao-yan TAN Xing-yi HU Cheng College of Information Engineering, Hubei University for
3、Nationalities; School of Education, Hubei University for Nationalities; Abstract： As two dimensional hexagonal boron nitrides ( hBN) are applied in the fields of nano-electric and nano-optielectric, they are microprocessed by femtosecond ( fs) pulsed laser and it is valuable to investigate the inter
4、plays of fs laser with hBN. Mechanism of interactions between fs laser and hBN nanosheet based on time dependent density functional theory was studied. It is found that B-H, N-H, BN bond lengths are elongated as laser interacts hBN and B-N bonds are gradually broken. Subsequently, structures of hBN
5、are damaged. Furthermore, it is also shown that the laser strength influences damage time when the bonds are firstly broken. Meanwhile, the distribution of charge densities which depends on laser polarization also catches variation.Keyword： Femtosecond laser; two dimensional hBN; time dependent dens
6、ity functional theory; 1 引言BN 是典型的 III-V 族宽带隙半导体, 具有优异的物理、化学稳定性。六角形氮化硼 (h_BN) 结构类似于石墨烯, 是由硼、氮原子交错呈蜂窝状排列的二维材料, 它是由 sp 杂化形成共价键。单层或多层六角形氮化硼可从氮化硼晶体上通过微力剥离法而获得;除此之外, 还可通过超声分离、高能电子束辐射、化学气相沉积等手段获得1。二维六角氮化硼 (h_BN) 表现出半导体特性, 可用于纳米电子、光电子等领域2。单层二维 h_BN 纳米片是带隙为 5.97 e V 的直接宽带隙半导体, 具有介电常数高、绝缘性好、导热率好、机械强度大等优点, 可作
7、为场效应管中的介电层和深紫外发光电极3。实验上, 飞秒激光与物质相互作用伴随很多新奇的物理现象, 如库仑爆炸、阈上电离、多光子电离、隧穿电离、等离子体膨胀等。当激光强度 Ip10W/cm 时, 分子的几何构型将会变改变, 如线性分子 CO2会弯曲、非线性分子 H2O 及 N2O 会被拉直4。此外, 激光波长和脉宽影响分子碎片程度, 如波长为 1400 nm 的激光对苯及 C60的破坏5-6;波长为 800 nm 的激光对酒精及水损伤的影响7-8。此外 Campbell 等用 59 fs的激光辐照 C60发现:脉宽越小, 母体解离程度越弱9。在理论方面, Miyamoto等基于含时密度泛函理论方
8、法模拟了超快激光诱导纳米管 (如碳纳米管和氮化硼纳米管) 内受限 HCl 分子的化学反应, 模拟时激光波长为 800 nm, 脉冲半高宽为 2 fs, 研究发现强激光极化方向垂直于纳米管时 HCl 分子键长增加, 同时纳米管会膨胀10。其次 Miyamoto 等利用含时密度泛函理论方法研究光诱导惰性二聚体弱键的键增强效应11。此外, Miyamoto 等发现红外强激光共振压缩双层蜂窝状二维氮化硼 (h_BN) 的层间距12。最后, 刘丹丹利用含时密度泛函理论方法研究飞秒激光作用在 C60分子中 HCl、C 2H2损伤动力学过程, 结果发现 C60内 H 原子的化学键发生断裂和重组, C 60分
9、子结构逐渐膨胀至分子键断裂形成单电荷或多电荷的离子, 体系电离及解离程度随激光偏振方向的不同而变化;激光偏振方向与分子键方向一致时, 分子产生共振的几率大, 激光偏振方向与分子键方向有一定夹角时, 分子产生共振的几率变小13。通过以上分析, 利用含时密度泛函理论研究飞秒激光与二维 h_BN 体系相互作用机理是切实可行的。另一方面, 飞秒激光的超短脉冲、高峰值功率和聚焦能力强等特点使得飞秒激光在三维、二维材料的超精细和冷加工方面表现独特14。虽然飞秒激光加工技术日益成熟, 但是研究飞秒激光与二维 h_BN 纳米片相互作用的理论很少。基于飞秒激光与二维 h_BN 纳米片相互作用的机理尚不明确, 利
10、用含时密度泛函理论研究飞秒激光作用在二维 h_BN 的损伤动力学过程是必要的和具有实际应用价值。2 计算方法基于第一性原理含时密度泛理论方法研究二维 h_BN 的损伤动力学过程。电子及原子核的运动方程可表示为:式中, m 、Z 、 (t) 、E DFT分别为原子核质量、核电荷量、含时外场、电子轨道和核坐标R定义的 KS 密度泛函。经拉格朗日变换可得到原子核的牛顿方程:然后结合牛顿方程求解出 KS 方程即可得出含时 KS (TDKS) 方程:在广义的 Hellmann-Feymantheorem 框架下体系的力表示为:采用赝势方法描述原子分子中电子与原子核的相互作用, 交换关联相互作用采用局域密
11、度近似。采用 Octopus 软件包15-17模拟飞秒激光损伤二维 h_BN, 飞秒激光波长设为 800 nm、半高宽设为 2 fs、脉冲持续时间为 4 fs, 设置的激光参数在实验中已有使用。采用均匀格点法、格点空间为 0.3, 模拟区域为半径 12 的球形、步长设为 0.0046 he V=0.003 fs, 为了反映外界环境的影响, 悬挂键均已加氢饱和。3 结果与讨论3.1 飞秒激光作用下的几何构型利用密度泛函理论方法优化二维 h_BN 纳米片的几何结构。图 1 是二维六角平面氮化硼 (h_BN) 纳米片, 其中黑色、白色、灰色球分别代表氮、硼、氢原子。B-N 的平均键长为 1.435,
12、 非常接近实验值 1.432 18, 说明选用的研究方法可靠性好。接下来, 基于含时密度泛函理论方法研究飞秒激光作用在二维h_BN 上的损伤动力学过程。模拟时, 在直角坐标系统中进行, 飞秒激光采用如图 2 所示的高斯型脉冲, 激光波长为 800 nm, 脉冲宽度为 2 fs, 激光峰值强度为 1 V/ (1.5810W/cm) 。接着研究极化方向分别沿 X、Z 轴、强度分别为12 V/ 、100 V/ 的飞秒激光作用在 h_BN 上的动力学过程, 然后分析激光极化方向、强度对二维 h_BN 损伤过程的影响。研究发现:在飞秒激光加载下, 二维 h_BN 刚开始时保持基本构型不变;随时间推移,
13、激光削弱了氢与 h_BN 纳米片结合的共价键强度, B-H、N-H 键逐渐被拉长;由于氢键电离能最小, B-H、N-H 键首先离开 h_BN 母体而解离, 同时 B-N 键长继续增加直至 B-N 键断裂, 最终导致整个二维 h_BN 结构坍塌而被破坏;激光强度增加, B-H、N-H 及 B-N 键最先断裂时间缩短。图 1 二维六角平面氮化硼纳米片几何结构 Fig.1 Geometry structure of two dimensional hexagonal boron nitride nanosheet 下载原图图 2 模拟所用高斯型飞秒激光 Fig.2 Gaussian femtosec
14、ond laser for this work 下载原图模拟极化方向沿 Z 轴、强度为 100 V/ 飞秒脉冲激光作用在 h_BN 上的动力学损伤过程。在超快强激光作用下 h_BN 随时间演化的几何结构快照图如图 3 所示, 图中蓝、粉、白色球分别表示氮、硼、氢原子。在激光作用下, 1.8 fs 时, 第一个 B-H 键断裂, 用于饱和悬挂键的 H 慢慢离开母体而开始解离, B-N 键逐渐变长, 库仑吸引作用越来越弱。3.0 fs 时, B-H、N-H 键全部断裂而被电离成氢离子, 氢离子在 XY 平面内向周围运动。在 5.4 fs 时, 与 X 轴方向成 120的B10-N11键开始断裂,
15、部分氢离子沿 Z 轴方向移动并且在 XY 平面内继续向四周扩散。12.6 fs 时, 所有 B-N 键全部断裂, B、N 电离成离子, 二维 h_BN 结构坍塌, 氢离子沿 Z 轴方向进一步大幅度移动且在 XY 平面内持续向外运动。时间增加至27.0 fs 时, 在激光作用下, 氮离子和硼离子保持在 XY 平面内向外移动, 而氢离子不仅沿 Z 轴方向移动, 而且在 XY 平面内不断往外运动, 符合库仑爆炸模型。图 3 不同时刻激光极化方向沿 Z 轴、峰值强度为 100 V/ 作用在二维 h_BN 纳米片的结构快照图 Fig.3 Laser polarization along Z axis a
16、nd strength of 100 V/, the structure of h_BN nanosheet varies at different simulation time 下载原图其次, 模拟极化方向沿 X 轴、强度为 12 V/ 的飞秒脉冲激光作用在二维 h_BN上的动力学损伤过程。在超快强激光作用下, 随时间演化二维 h_BN 几何结构变化如图 4 所示, 激光削弱了库仑吸引作用, B-H、N-H 和 B-N 键长逐渐增加。在2.4 fs 时, 用于饱和悬挂键的 H 慢慢离开母体 h_BN 而被解离, 沿 X 轴方向 B2-H14键首先断裂。5.1 fs 时, B-H 键和 N-
17、H 键全部断裂, H 全部离开母体而被电离成氢离子, 氢离子在 XY 平面内向周围运动。7.35 fs 时, 沿 X 轴方向的 B7-N5键断裂 (第一个 B-N 键断裂) , 氢离子仅在 XY 平面内向周围运动。当模拟时间为 27.6 fs 时, B-N 键全部断裂, 二维 h_BN 结构坍塌, 硼、氮、氢离子仅在XY 平面内向外扩张而在 Z 轴方向未移动。随时间演化至 36.0 fs, 在激光作用下, 氮、硼和氢离子仍然保持在 XY 平面内向外移动, 沿 Z 轴方向仍然没有移动, 原因在于成键方向与激光极化方向一致时, 发生共振现象从而利于键的断裂。图 4 激光极化方向为 X 轴, 峰值强
18、度为 12 V/ 作用在 h_BN 上随时间演化的结构图 Fig.4 Laser polarization along X axis and strength of 12 V/, the structure of h_BN changes as simulation time varies 下载原图3.2 飞秒激光作用下 h_BN 的结构性质选用脉宽为 2 fs、波长为 800 nm、强度分别为 100 V/ 、12 V/ 的飞秒激光来研究结构膨胀速度与极化方向的关系, 主要分析成键轴方向沿 X 轴、与X 轴成 120的 B-N 键键长变化规律, 即选 N5-B7、B 10-N11键来研究,
19、如图 5 所示。分析发现:脉冲激光极化方向平行于 X 轴时, 即沿 N5-B7键轴方向, 与 B10-N11键轴方向成 120夹角, 沿激光极化方的 N5-B7键长增加速度比成 120夹角的 B10-N11键长增加速度快;激光极化方向平行于 Y 轴时, 即垂直于 N5-B7键轴, 与 B10-N11键轴成 60夹角, 垂直于激光极化方向的 N5-B7键长增加速度比夹角为 60的 B10-N11键慢;激光极化方向平行于 Z 轴时, 即垂直于所有 B-N 键成键轴方向, 所有 B-N 键长增加速度最慢。总之, 飞秒激光极化方向与成键轴方向夹角越小, 键长增加速度越快;平行于原子成键轴方向时, 产生
20、共振的几率最大, 有利于产生碎片离子;垂直于成键轴的方向时, 产生共振的几率很小, 不利于产生碎片离子。这与刘丹丹的研究结果具有相似性13。图 5 随时间演化 B-N 键长变化规律 Fig.5 B-N bond length changes as simulation time goes by 下载原图此外, 飞秒激光作用下, 不同时刻二维 h_BN 的动能变化曲线如图 6 所示。分析发现:激光加载下二维 h_BN 体系的动能开始增加, 随着激光脉冲的结束, 体系动能又逐渐减小。在最初 2.0 fs 内, 飞秒激光脉冲抵达二维 h_BN 体系前, 体系的动能几乎不改变。当脉冲激光极化方向沿 X
21、 轴时, 从 2.0 fs 开始到 22.0 fs 之间, 动能增加很快, 增长速率最快, 然而从 22.0 fs 到 45.0 fs 动能缓慢增加直至动能达到最大值。45.0 fs 以后, 体系动能减小至 650 e V。然而, 极化方向沿 Y 轴时, 从 2.0 fs 开始到 25.0 fs 之间, 动能增加很快, 增长速率也最大。从 25.0 fs 到 43.0 fs 动能持续增加至动能达到最大值, 且大于沿 X 轴方向的最大值。相同之处是动能均在增加, 不同的是动能增加速率不同, 极化方向沿 Y 轴的动能增加速率大。43.0 fs 以后, 二维 h_BN 体系动能减小至 650 e V
22、, 说明二维 h_BN 体系获得动能的大小依赖于脉冲极化方向。图 6 飞秒激光作用下二维 h_BN 的动能随时间演化曲线 Fig.6 Kinetic energy vs.time curves of two dimensional h_BNevolves under femtosecond laser irradiation 下载原图3.3 飞秒激光作用下 h_BN 体系电荷密度变化规律为了加强理解激光脉冲加载下 h_BN 的损伤机理, 研究二维 h_BN 体系的电荷密度随时间演化规律, 如图 7 所示。图 7 反映激光脉冲极化方向沿 Z 轴时 h_BN 体系在不同时刻电荷密度分布及结构演化。
23、其中, 图 7 (a) 是基于初始时刻的电荷密度, 即 1.8 fs 时的电荷密度减去 0 fs 时的电荷密度所得到的差分电荷密度 (= (t=1.8) - (t=0) ) 。在 1.8 fs 时 B-H 键开始断裂, 第一个 H电离, 负电荷密度向 X 轴负方向集中, 正电荷密度向 X 轴正方向聚集。在 3 fs时 B-H 和 N-H 键全部断裂, 所有 H 电离, 负电荷密度占主要地位, 正电荷密度分布相对较少。在 5.4 fs 时第一个 B-N 键开始断裂, 所有 H 离子沿 Z 轴负方向运动, 负电荷密度占主要地位并持续增加, 正电荷密度分布相对较少且逐渐减小。在 12.6 fs 时所
24、有 B-N 键全部断裂, 所有 H 离子继续沿 Z 轴负方向运动, 负电荷密度仍然增加, 正电荷密度持续减小。27 fs 时所有 H 离子继续沿 Z 轴负方向运动, 但负电荷密度未继续增加, 正电荷密度保持不变。图 7 极化方向平行于 Z 轴, 强度为 100 V/, h_BN 差分电荷密度 (a) t=1.8 fs, (b) t=3.0 fs, (c) t=5.4 fs, (d) t=12.6 fs, (e) t=27.0 fs Fig.7 Laser polarization along Z axis and strength of 100 V/, different charge den
25、sities of h_BN at (a) t=1.8 fs, (b) t=3.0 fs, (c) t=5.4 fs, (d) t=12.6 fs, (e) t=27.0 fs为了更好地分析激光极化方向对二维 h_BN 损伤过程的影响, 研究极化方向沿 X轴、强度为 12 V/ 飞秒激光与二维 h_BN 相互作用时的电荷密度分布变化情况, 如图 8 所示。在 2.4 fs 时沿 X 方向的 B-H 键开始断裂, 第一个 H 电离, 负电荷密度向 X 轴负方向聚集, 正电荷密度向 X 轴正方向集中。在 5.1 fs 时 B-H和 N-H 键全部断裂, 所有 H 电离, 负电荷密度占主要地位, 正
26、电荷密度分布相对较少。在 7.35 fs 时第一个 B-N 键开始断裂, 所有 H 离子基本维持在 X-Y 平面内运动, 负电荷密度开始减少, 正电荷密度逐渐增加。在 27.6fs 时所有 B-N键全部断裂, 所有 H 离子继续在 X-Y 平面内运动, 部分 H 离子沿 Z 轴负方向运动, 负电荷密度减小, 正电荷密度增加。综上, 当激光脉冲极化方向平行于二维 h_BN 平面时, 飞秒激光诱导正电荷密度增加、负电荷密度减少;当垂直于二维 h_BN 平面时, 飞秒激光诱导正电荷密度减少、负电荷密度增加。这与飞秒激光脉冲衰退的痕迹一致, 均匀极化使负电荷平移到脉冲衰退方向。图 8 激光极化方向平行
27、于 X 轴, 强度为 12 V/, h_BN 电荷密度 (a) t=2.4 fs, (b) t=5.1 fs, (c) t=7.35 fs, (d) t=27.6 fs Fig.8 Laser polarization along Z axis and strength of 100 V/, different charge densities of h_BN at (a) t=2.4 fs, (b) t=5.1 fs, (c) t=7.35 fs, (d) t=27.6 fs4 结论采用含时密度泛函理论研究了飞秒脉冲激光与二维 h_BN 纳米片相互作用, 主要得出以下结论:当飞秒激光与二维
28、h_BN 纳米片相互作用时, 随时间推移, B-H、N-H 键长被拉长, 原因是飞秒激光削弱氢与 h_BN 纳米片结合的共价键强度;氢键电离能最小促使 B-H 键和 N-H 键逐渐离开 h_BN 母体而解离, 同时 B-N 键长逐渐增加, 直至所有 B-N 键断裂, 二维 h_BN 结构坍塌而破坏;增加飞秒激光强度, B-H、N-H 及 B-N 键最先断裂时间缩短;激光脉冲极化方向平行于二维 h_BN纳米片平面时, 飞秒激光诱导正电荷密度增加、负电荷密度减少;垂直于二维h_BN 纳米片平面时, 结论恰好与前面的相反, 这与飞秒激光脉冲衰退的痕迹一致, 均匀极化促使负电荷平移到激光脉冲衰退方向。
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