1、大洋多金属结核浸出渣动态吸附 Cu2的实验研究卷(Volume)27,期(Number)2,总(Tota1)108页(Pages)116120,2007,6,(Jun,2007)矿物岩石JMINERALPETROL大洋多金属结核浸出渣动态吸附 Cu2+的实验研究陈锦,白志民f1?中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京 100083;l2.钢铁研究总院安泰科技股份有限公司,北京 100081J【摘要】实验以大洋多金属结核浸出渣(66,质量分数)为主要原料,高岭土(21)为粘结剂,蛭石(13) 为膨胀剂,研制出用于动态吸附废水中重金属离子的浸出渣颗粒.以造粒后的颗粒为吸附剂动态处理含 Cu
2、的模拟废水,研究发现溶液浓度,流速,pH值对动态吸附效果的影响,选定浸出渣颗粒动态处理重金属废水的工艺参数:造粒后浸出渣颗粒的比表面积为 18.61m/g,当模拟废水中 Cu 溶液的初始浓度为 27mg/L,pH 一5.35,出口流速为 10ml/h 时,每克浸出渣颗粒可动态处理模拟废水 114.3ml,处理后溶液中阳离子的浓度0.5mg/L,实验效果明显.【关键词】大洋多金属结核;浸出渣;动态吸附;模拟废水中图分类号:0647.31 文献标识码:A文章编号:1.O16872(2007)020116 一 O50 引言浩瀚的海洋蕴藏着丰富的资源和能源,是人类实现可持续发展获得资源的重要基地.20
3、 世纪 70年代以来,世界各国在致力于合理开发利用陆地矿产资源的同时,开始进行海底矿产资源的开发利用研究.在海底矿产资源中,赋存于大洋海底表层沉积物中的多金属结核富含铁,锰,镍,钴,铜等金属,矿产蕴藏量巨大,其资源属性和经济价值的系统研究日益受到重视口 j.上世纪 80 年代后,我国在大洋多金属结核的资源勘查,采矿技术,冶炼加工及应收稿日期:20070308;改回日期:20070514作者简介:陈锦,男,28 岁,硕士,材料学专业,研究方向 :新型陶瓷用技术研究方面相继取得了重大进展_3.大洋多金属结核富含 Co,Ni,Cu 等元素,通过湿法冶炼工艺 q 提取出这些有价金属后,会产生相当于原矿
4、重量 35 左右的固体残渣(浸出渣).如何合理利用这些浸出渣,减少可能带来的环境问题是值得研究的一个重要课题.目前,国内研究了大洋多金属结核浸出渣的物相组成及物化性能_9j,并以浸出渣为原料成功制备了防锈涂料和陶瓷材料.“.另一方面,随着人口的增长和经济的发展,越来越多的水资源遭到污染,工业废水排放总量增加,工业废水中的重金属离子严重危害人们的身体健康_1 引.研究发现,部分矿物材料对废水中的重第 27 卷第 2 期陈锦等:大洋多金属结核浸出渣动态吸附 Cu 的实验研究金属离子有良好的吸附性能 13,143,大洋多金属结核浸出渣粒度小,孔道发育良好,比表面积大,如果能用于处理重金属废水,可以起
5、到综合治理环境的作用.1 浸出渣颗粒制备实验浸出渣,由北京矿冶研究总院提供.原矿采自太平洋国际海域的中国勘探区,大洋多金属结核的粉末(粒径约为 0.074mm 者占 86)经氨浸工艺提取Ni,Co,Cu 后的固体残渣即为氨浸渣(代号 MnNod),化学成分见表 1.浸出渣颗粒中还添加高岭土(美国 Engelhard 公司)为粘结剂,天然蛭石(采自河北灵寿)为膨胀剂.1.1 原材料 1.2 制备工艺及流程制备浸出渣颗粒的主要原料为大洋多金属结核湿法冶炼产生的氨浸渣是粒度很细的粉末状样表 1 氨浸渣的化学成分.(B)/Table1Chemicalcompositionofammonialeachi
6、ngresidues(inpercentage)芏堕坌 l 兰 l!I 垒!I 兰!lllI 丝 l!Il 旦二 l 旦:I 兰 Q!lMnNod13.690.705.1010.7332.505.342.460.610.340.469.833.080.O414.71品,为合理控制动态实验的溶液流速和提高吸附效果,对粉末进行造粒.由于浸出渣的粘结性较差,为保证造粒效果,选用天然高岭土为粘结剂.为提高颗粒的孔隙率和吸附效率,选用天然蛭石为膨胀剂.实验中,按浸出渣 66(质量分数),高岭土 219/6,蛭石 13 的配比称取原料,把 3 种原料混合并置于振动磨中振磨;然后加入 20(质量比)的蒸馏水
7、,使水和原料混合均匀;之后采用挤压成型法造粒,控制颗粒粒径在 0.45mm0.8mm 之间;将造粒后的颗粒在 820.C 下煅烧即制得浸出渣颗粒.1.3 造粒后浸出渣颗粒性能表征造粒后浸出渣颗粒呈灰黑色,在实体显微镜下观察,可以看到浸出渣颗粒表面粗糙,并有少量的裂纹.把制得的浸出渣颗粒置于水中浸泡 48h,结果发现,浸出渣颗粒粘结性好,在水中不分散.采用 N 吸附法(Autosorb 一 1 型比表面仪)测定造粒后颗粒的比表面积为 18.61m/g.扫描电镜结果显示,造粒后的颗粒形态不规则,呈次棱角状,发育孔径大小不同,相互连通的孔道;并可见氨浸渣造粒后颗粒内的纳米颗粒与空隙(照片 1)和蛭石
8、膨胀后的层状结构(照片 2).2 浸出渣颗粒动态吸附模拟废水实验实验利用造粒后的浸出渣颗粒开展动态吸附模拟废水实验.动态吸附装置主要包括如下器件:滴定管,用于盛装模拟废水溶液,并控制溶液供给速度;离子交换柱,是浸出渣颗粒处理模拟废水的容器,高 17.5cm,直径 0.826cm,竖直放置,下端( 出口)控制溶液流出速度;容量瓶,用于盛装经过吸附处理后的溶液.模拟废水由分析纯 CuSO?5HO照片 1 氨浸渣造粒后颗粒内纳米颗粒与孔隙Photo1Nanograinsandholesinamonialeachingresiduesoftergranulation照片 2 氨浸渣造粒后颗粒内膨胀的蛭
9、石Photo2Theexpansionvermicliteinleachingresidussaftergranulation配制,每次实验都在交换柱中填加浸出渣颗粒 3.5g,溶液从上端流经离子交换柱,经浸出渣颗粒吸附处理后,从交换柱下端流出.每 25ml 为一个单元收集处理后的溶液,用原子吸收法(WFX-130 原子吸收分光光度计)测定每个收集单元 Cu 的浓度,当测得Cu0.5mg/L 之前所收集的溶液即为实验中 3.5g 浸出渣颗粒可有效吸附处理的模拟废水溶液.矿物岩石2.1 动态吸附不同浓度模拟废水实验分别用 3.5g 浸出渣颗粒处理含 Cu 浓度为13.5mg/L,27mg/L,4
10、0mg/L 的 3 种模拟废水,出口溶液流速都为 16.7ml/h,pH 一 5.35.由图 1 可以看出,动态处理含 Cu 浓度为 40mg/L 的模拟废水累积 150ml(点 A)时, 从离子交换柱出口收集到的溶液中开始检测到 Cu 的存在,继续处理含Cu 的溶液 ,出口收集的溶液中 Cu 的浓度开始大于 0.5mg/L,超过了国家污水排放标准.可以认为,当流速为 16.7ml/h,pH 一 5.35 时,3.5g浸出渣颗粒可动态处理 150ml 含 Cu 浓度为40mg/L 模拟废水(即此时的穿透体积为 150m1).动态处理 Cu 的浓度为 13.5mg/L 的模拟废水时,当处理废水溶
11、液体积超过 825ml(点 C)时,出口收集的溶液中 Cu 的浓度才开始超过 0.5mg/L,即此实验条件下,穿透体积为 825ml.而用 3.5g 浸出渣颗粒动处理 Cu 的浓度为 27mg/L 的模拟废水时,穿透体积为 275ml(点 B).从图 1 还可以看出,从收集的溶液中 Cu 的浓度被检测出开始,随着实验的进行,收集液中的 Cu 的浓度超过国家废水排放标准并逐渐增大,最终浓度都接近原溶液溶度.g,UVq图 1 浸出渣颗粒动态吸附不同浓度模拟废水实验结果(流速为 16.7mI/h,pH=5.35)Fig.1Experimentalresultsofdynamicadsorptionw
12、ithdifferentinitialdensitiesofthesolution,withavelocityofflow16.7ofml/handwithapHvalueof5.352.2 动态吸附不同流速模拟废水实验用 3.5g 浸出渣颗粒处理含 Cu 斗浓度为27mg/L 的模拟废水,出口溶液流速分别为 10ml/h,16.7ml/h,20ml/h,pH 一 5.35.结果如图 2 所示,当流速为 20ml/h,收集溶液体积大于 225ml 时(点 E),收集液中 Cu 浓度大于 0.5mg/L,随着实验进行,收集液中 Cu 浓度逐渐增大,接近原溶液的浓度;流速为 10ml/h,16.7
13、ml/h 的试验也有相似的结果.由此可知,用 3.5g 浸出渣颗粒处理含Cu 溶液 ,在 pH 一 5.35,Cu 初始浓度为 27mg/L的实验条件下,流速为 10ml/h 时,穿透体积为400ml(点 F);流速为 20ml/h 时,穿透体积仅为225ml(点 E);流速为 16.7ml/h 时,穿透体积为275ml(点 D).g,UVqV/102ml图 2 浸出渣颗粒动态吸附不同流速模拟废水实验结果(cu2 的初始浓度为 27mg/L,pH=5.35)Fig.2Experimentalresultsofdynamicadsorptionwithdifferentvelocitiesoff
14、lowofthesolution,withaninhitialdensityof27mg/L,andwithapHvalueof5.352.3 动态吸附不同 pH 值模拟废水实验用 3.5g 浸出渣颗粒处理含 Cu 浓度为13.5mg/L 的模拟废水,pH 值分别为 2.78,4.0,5.35,出口溶液流速为 16.7ml/h.实验结果如图 3示,在实验条件下,模拟废水 pH 一 5.35 时,穿透体积为 825ml(点 I);pH 一 4 时,穿透体积为 400ml(点H),而 pH=2.78 时,穿透体积仅为 125ml 点(G).2.4 经浸出渣颗粒处理后的溶液 pH 值用 3.5g 氨
15、浸渣颗粒处理含 Cu 浓度为27mg/L拟废水 ,出口溶液流速为 10ml/h,原溶液pH 值为 5.35.测量交换柱流出溶液的 pH 值(奥立龙(美国 )Model868pH 计),结果如图 4 所示,开始时,出口收集的溶液 pH 值为 8 左右,当处理体积大于 125ml 时(点 J),处理后的溶液 pH 值很快降到 12,当处理体积大于 400ml(点 K)时,pH 值迅速升到 6 左右,大约与原溶液的 pH 值相等.3 讨论氨浸渣具有如下性能:较大的比表面积,颗粒平第 27 卷第 2 期陈锦等:大洋多金属结核浸出渣动态吸附 Cu 的实验研究lJ曲吕U,-,3578O2468lOlZ10
16、ml图 3 浸出渣颗粒动态吸附不同 pH 值模拟废水实验结果(cuz 的初始浓度为 13,5mg/L,流速为16 一 ml/h)Fig.3ExperimentalresultsofdynamicadsorptionwithdifferentpHofthesolution图 4 氨浸渣动态吸附 cuz+后收集液的 pH 值测定结果(Cuz+浓度为 27mg/L,流速 10ml/h,初始溶液 PH 值为 5.35)Fig.4pHvalueofthesolutionafterdynamicadsorptionofCu均粒径在纳米级(17.9rim),锰含量高( 叫=32.7O9/5),还含菱锰矿(
17、约 5O)7.造粒后浸出渣颗粒仍然有较大比表面积(18.61m/g),颗粒形态不规则,发育孔径大小不同,相互连通的孔道,这些性能都有利于浸出渣颗粒动态处理废水中的重金属离子.从实验中可以看出,在其他实验条件相同的情况下,废水溶液 Cu 初始浓度越大,3.5g 浸出渣颗粒可处理的废水体积数越小;流速越慢,浸出渣颗粒可处理的废水体积数越大.这主要是因为浸出渣颗粒吸附废水中的 Cu 有一个由表及里的过程,主要由以下步骤完成:Cu 一浸出渣颗粒与溶液的固液边界层一浸出渣颗粒表面一浸出渣颗粒微孔一与活性位点结合而被去除.当 Cu 初始浓度越大或者流速越快时,Cu 迅速达到浸出渣颗粒表面,部分在外表面被吸
18、附,部分进入微孔被吸附剂内表面活性位点吸附.外表面与部分微孔的吸附饱和在短时间内完成,随着吸附量的增加,Cu 产生的斥力增强,游离 Cu 进一步深入微孔内部的阻力增大,致使浸出渣颗粒内部的吸附能力还没有得到完全的利用,所以收集溶液中的 Cu 浓度会较快的超过国家废水排放标准.反之,当溶液浓度越小,流速越慢时,浸出渣颗粒的吸附能力可得到更充分的利用.初始溶液的 pH 值对实验结果有较大的影响.实验中,根据 Cu+2(OH)一 Cu(OH)反应的沉淀的溶度积常数(K 一 2.210.)1,计算没有Cu(OH)沉淀出现的最大 pH 值.在小于允许最大 pH 值的前提下,pH 值越大,越有利于浸出渣颗
19、粒吸附处理模拟废水中的 Cu 抖.由图 4 也可以看出,在浸出渣颗粒动态吸附浓度为 27mg/L 的含Cu 溶液 (出口溶液流速 10ml/h,原溶液 pH 值为5.35)实验中 ,流出液的 pH 值开始为 8 左右,接近吸附剂的 pH 值;当流出液的体积大于 125ml(点J)时,浸出渣中的锰的氧化物在水溶液中发生反应并吸附 Cu 抖,放出氢离子,导致酸度增大,pH 值降低到 12;当收集液的体积大于 400ml(点 K)时,浸出渣颗粒的吸附能力急剧下降,溶液 pH 值又开始上升,接近原溶液的 pH 值.因为在吸附过程中,溶液中 H 浓度将增大,所以原溶液的 pH 值较小不利于吸附过程的进行
20、.根据实际应用的需要,溶液的初始浓度应接近常见重金属废水中 Cu 浓度,为 20mg/L30mg/L;原溶液可呈弱酸性(pH 为 56),这样既有利于吸附效果,原溶液中又不会产生沉淀;流速可选中速,有利于吸附充分.综上所述,造粒后浸出渣颗粒动态处理含 Cu 溶液的较理想的实验条件及结果见表 2.表 2 浸出渣颗粒动态吸附实验较理想的实验条件及结果Table2Thefavourableexperimentalconditionandresults注:穿透体积是指由浸出渣处理 Cu 溶液时,收集液中 Cu 浓度小于 0.5mg/L 时的体积.4 结论4.1 以大洋多金属结核浸出渣为主要原料,高岭土
21、为粘结剂,蛭石为膨胀剂,通过混料,陈化,挤压成42O864212O 矿物岩石 2OO7型,煅烧活化等工艺,可以制备出比表面积较大,内部孔道发育的浸出渣颗粒,且制备的浸出渣颗粒粘结性好,在水中浸泡不分散,适合动态处理含重金属离子废水.4.2 实验发现,在其它实验条件不变的情况下,废水溶液中 Cu 初始浓度越小,穿透体积越大;流速越慢,穿透体积越大;在没有沉淀产生的前提下,pH参考文献值越大,吸附效果越好.4.3 实验中找到了浸出渣颗粒处理含 Cu 溶液比较理想的实验条件:当模拟废水中 Cu 抖溶液的初始浓度为 27mg/L,pH 一 5.35,出口流速为 10ml/h时,每 g 浸出渣颗粒可动态处理模拟废水 114.3
