1、金-钯/二氧化锆催化剂合成及其光催化性能研究 王艳 斯钦德力根 吴鹏超 内蒙古化工职业学院 摘 要： 采用硼氢化钠还原法制备了二氧化锆负载金-钯双金属催化剂, 利用 X 射线衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 、紫外-可见漫反射 (UV-vis DRS) 等手段对催化剂进行表征。结果显示, 金、钯成功负载于二氧化锆上, 且金、钯以球形颗粒均匀分散, 粒径为 47 nm, 形成了双金属纳米催化剂。金-钯双金属纳米催化剂具有强吸收光能力, 在 353、可见光照射条件下用于催化 Ullmann偶联反应具有很好的催化活性。催化剂中金、钯比例影响催化活性, 金与钯的质量比为 21 时催化剂对
2、 Ullmann 偶联反应活性最佳。关键词： 金-钯/二氧化锆; 光催化; 双金属催化剂; Ullmann 偶联反应; 作者简介：王艳 (1982) , 女, 在读博士, 讲师, 从事光催化研究。联系方式:收稿日期：2017-06-16基金：内蒙古自然科学基金资助项目 (2014MS0201) Synthesis and photocatalytic properties of Au-Pd/ZrO2 catalystWang Yan Siqindeligen Wu Pengchao Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineeing
3、; Abstract： Au-Pd bimetallic photocatalysts loaded on ZrO2 were prepared by the reduction of NaBH4 method.The synthesized samples were characterized in detail by X-ray diffraction (XRD) , transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS) .The results indi
4、cated that the spherical nanoparticles of Au and Pd were loaded on ZrO2 successfully.Furthermore, both Au and Pd particles, in 4 7 nm size range, distributed on ZrO2 uniformly.The formed bimetallic photocatalysts exhibited high activity in Ullmann coupling reaction under visible-light irradiation at
5、 35 3 .The proportion of Au and Pd would affect the activity of the catalysts, and it exhibited the best catalytic properties when the mass ratio of Au to Pd was 21.Keyword： Au-Pd/ZrO2; photocatalysis; bimetallic catalysts; Ullmann coupling reaction; Received： 2017-06-16联苯类化合物是化工领域的重要原料, 广泛应用于医药、农药、
6、染料、半导体材料等领域1-2。联苯类化合物主要通过 CC 键交叉偶联反应生成, 在合成联苯类化合物众多交叉偶联反应中, Ullmann 偶联反应是合成联苯类化合物最简单易行的手段之一。Ullmann 偶联反应是在 1901 年由 Ullmann 等首次发现, 需要强碱和高温条件, 以铜作为催化剂, 反应时间较长、产品产率低、反应条件相对苛刻。后来, 人们采用钯3、镍4、铁5等来催化 Ullmann 偶联反应, 催化剂用量少、产品产率高, 而且拓宽了反应底物的适用范围。相对于镍、铁, 钯的催化效果更好一些, 于是钯催化 Ullmann 偶联反应成为近年来研究的热点6-7。用于催化 Ullmann
7、 偶联反应的钯催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂, 均相催化剂催化效果好, 但与反应物难分离, 重复利用效果差;负载在载体上的非均相催化体系活性好、可回收, 便于工业化生产8-9。近年来有文献报道将 Pd 原子和 Au 原子混合为双金属催化剂用于催化 Ullmann偶联反应10-11, 在稳定性、催化活性等方面都优于单金属催化剂, 但是反应条件多为高温条件, 而且反应时间略长。金纳米粒子具有局部表面等离子体共振效应12, 在可见光区和紫外光区有强烈的吸收, 在光照条件下用于有机合成反应可以为反应提供能量、活化反应物、加快反应速率、降低反应所需的温度。因此, 笔者制备了 Au-Pd/Zr O2双
8、金属负载型纳米颗粒催化剂, 在可见光照射下用于催化 Ullmann 偶联反应, 在 353、可见光照射条件下反应产物联苯的产率远大于不被光照时的产率, 同时也远优于单金属金、钯纳米颗粒负载 Zr O2上的光催化效果。1 实验部分1.1 试剂及仪器试剂:氧化锆 (纯度为 99%) ;氯金酸 (HAu Cl 4, Au 质量分数为 49%) ;氯化钯 (Pd 质量分数为 59.8%) ;赖氨酸 (C 6H14N2O2, 纯度为 97%) ;硼氢化钠 (纯度为98%) ;盐酸 (分析纯) ;无水乙醇 (分析纯) 。仪器:WF-300EH 超声波清洗仪;TG328 电子天平;TGL-16C 台式离心机
9、;E01775985磁力搅拌器;Tecnai G2 F20S-Twin 型透射电镜;D/MAX-2500 型 X 射线衍射仪;Xseries2 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) ;U-3900 型固体紫外-可见吸收光谱仪。1.2 Au-Pd/Zr O2双金属纳米催化剂制备采用硼氢化钠还原法制备 Au (3%) /Zr O2、AuPd (11) /Zr O 2、Au-Pd (21) /Zr O2、Au-Pd (12) /Zr O 2、Pd (3%) /Zr O 2催化剂, 其中金属含量为质量分数, 而且双金属催化剂中 Au-Pd 总质量分数均为 3%。称取 2.0 g Zr O2于500
10、 m L 烧杯中, 加入 50 m L 二次蒸馏水, 磁力搅拌 10 min、超声 10 min, 搅拌的同时滴加一定量 HAu Cl4和 Pd Cl2溶液, 约 30 min 滴加完。滴加 0.53 mol/L 的 L-赖氨酸溶液, 约 20 min 滴加完。滴加 0.35 mol/L 的 Na BH4溶液, 约 15 min 滴加完。加入 0.3 mol/L 的 HCl 溶液, 使溶液 p H 保持在 810。继续搅拌 1 h, 保鲜膜密封陈化 24 h。过滤, 沉淀用二次水和无水乙醇洗涤, 烘干即得到 Zr O2负载型纳米催化剂, 置于干燥器中待用。1.3 催化剂催化 Ullmann 偶
11、联反应称取 40 mg 催化剂和一定量碱加入 50 m L 圆底烧瓶中, 量取 5.0 m L 溶剂和1.0 mmol 反应物加入圆底烧瓶中, 磁力搅拌。用 LED 灯 (200 W, 波长为200800 nm) 作为照射光源, LED 灯距离反应装置 20 cm, 空气气氛, 反应时间为 3 h, 反应温度为 353。为对比反应效果, 同时进行暗反应操作, 方法同上。但是暗反应过程烧瓶用锡纸包裹, 不被光照射, 其他条件相同。光照射反应及暗反应过程定期取样, 用气相色谱 (GC) 分析。2 结果与讨论2.1 Au-Pd/Zr O2纳米催化剂表征2.1.1 XRD 分析图 1 为 Zr O2以
12、及 Zr O2负载不同比例金-钯催化剂 XRD 谱图。从图 1 看出, 所有样品在 2=24.1、28.1、31.5、34.1、34.4、40.7、49.3、50.1处都有明显的衍射峰, 这些衍射峰归属于 Zr O2的 (011) (-111) (111) (002) (020) (-211) (022) (220) 晶面。负载不同比例金-钯催化剂 XRD 谱图与 Zr O2载体XRD 谱图相比其衍射峰位置和强度都没有明显的变化, 说明催化剂制备过程中Au-Pd 的引入对载体 Zr O2的结构几乎没有影响。催化剂样品 XRD 谱图中没有观察到明显 Au、Pd 的特征衍射峰, 原因可能是 Au、
13、Pd 含量低或者 Au、Pd 形成了无定形纳米粒子。图 1 Zr O2 以及 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂 XRD 谱图 下载原图2.1.2 UV-vis DRS 分析为了解 Au (3%) /Zr O2、Au-Pd (11) /Zr O 2、Au-Pd (21) /Zr O 2、Au-Pd (12) /Zr O 2、Pd (3%) /Zr O 2、Zr O 2对光的响应情况, 对催化剂及 Zr O2进行了 UV-vis DRS 光谱测试, 见图 2。双金属催化剂 UV-vis DRS 光谱图与单金属催化剂及载体 UV-vis DRS 光谱图有较大区别。载体 Zr O2禁带宽度为 5
14、e V, 在可见光范围没有吸收;Pd/Zr O 2和 Au-Pd/Zr O2在可见光区和紫外光区有吸收;Au/Zr O2在可见光区 520 nm 处有较强吸收峰, 主要归因于区域等离子体共振效应。双金属催化剂在可见光区有响应, 是其在光照下对 Ullmann 偶联反应具有很好催化活性的主要原因。图 2 Zr O2 以及 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂 UV-vis DRS 光谱图 下载原图2.1.3 TEM 分析图 3 为 Au (3%) /Zr O2、Au-Pd (11) /Zr O 2、Au-Pd (21) /Zr O 2、Au-Pd (12) /Zr O 2、Pd (3%) /Zr
15、 O 2催化剂 TEM 照片以及 Au、Pd 纳米粒子粒径分布图。从图 3 观察到催化剂中金、钯以球形颗粒均匀分散在载体上, 几乎没有团聚;负载在载体上的单金属及双金属其粒径均小于 8 nm, 大部分为 47 nm。由此说明制备的催化剂是纳米级负载型催化剂。图 3 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂 TEM 照片以及金、钯纳米粒子粒径分布图 下载原图aAu (3%) /Zr O2;bAu-Pd (11) /Zr O2;cAu-Pd (21) /Zr O2;dAu-Pd (12) /Zr O2;ePd (3%) /Zr O22.1.4 EDX 分析为进一步验证 Au-Pd/Zr O2催化剂中同
16、时存在 Au、Pd 两种元素, 并了解金与钯的比例, 对 Au-Pd (11) /Zr O 2催化剂进行 X 射线能谱 (EDX) 扫描 (见图 4) , 元素含量见表 1。图 4 显示, 除了铜网的 Cu 元素外还存在 Au、Pd、Zr、O 元素, 说明催化剂中同时含有 Au、Pd 元素。从表 1 看出 Au 与 Pd 的质量比为 11.06, 与理论添加量 11 基本相同, 由此可以说明制备的 Au-Pd/Zr O2是金-钯双金属催化剂, 而且负载量与理论添加量相一致。图 4 Au-Pd (11) /Zr O2 催化剂 EDX 图 下载原图表 1 Au-Pd (11) /Zr O2 催化剂
17、元素含量 下载原表 2.1.5 ICP-MS 分析为确定催化剂中 Au-Pd 实际负载量与理论添加量相一致, 采用 ICP-MS 对催化剂进行检测, 结果见表 2。由表 2 看出, Au-Pd 负载量比理论添加量略少, 但在误差允许范围内。表 2 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂金、钯含量测试结果 下载原表 2.2 Au-Pd/Zr O2纳米粒子催化 Ullmann 偶联反应2.2.1 反应条件对 Ullmann 偶联反应的影响为探寻 Au-Pd/Zr O2催化 Ullmann 偶联反应的最佳条件, 固定金-钯总负载量为3%, 改变金与钯的比例, 并且采用 Na2CO3、K 2CO3、Cs
18、 CO 3、KOH、Na OH 等不同的碱, 在 353下催化溴苯偶联见式 (1) 。催化反应结果见表 3。表 3 数据显示, 在溴苯 Ullmann 偶联反应中催化剂的组成和碱的种类影响反应产物的产率。溴苯 Ullmann 偶联反应时, 采用 Na2CO3、K 2CO3、Cs CO 3作为碱, 催化剂活性很低或者几乎没有活性;采用 KOH、Na OH 作为碱, 联苯产率很高, 其原因可能是 KOH、Na OH 是强碱且在溶剂中的溶解性好。载体和单金属金催化剂对溴苯偶联没有催化活性, 单金属钯有很低的催化活性;双金属催化剂显示了较好的催化活性, 而且在催化剂 Au-Pd (21) /Zr O
19、2、碱为 KOH 条件下, 联苯的产率可达 95%。表 3 反应条件对溴苯 Ullmann 偶联反应的影响 下载原表 2.2.2 Au-Pd/Zr O2纳米粒子催化不同反应底物根据溴苯 Ullmann 偶联反应优化出的最佳条件, 选用催化剂 Au-Pd (21) /Zr O2, KOH 作为反应需要的碱, 拓展反应底物进行测试见式 (2) 。实验结果见表 4。表 4 结果显示, 氯苯、溴苯、碘苯在 AuPd/Zr O2光催化作用下发生Ullmann 偶联反应, 由于 CX 键能关系, 反应活性为碘苯溴苯氯苯。对于溴苯不同取代基在 Au-Pd/Zr O2光催化作用下发生 Ullmann 偶联反应
20、, 溴苯的邻、间、对位被给电子基甲基取代, 由于空间效应其反应活性甲基对位取代高于邻位和间位取代;溴苯对位取代基被吸电子基甲氧基和硝基取代时, 反应活性与给电子基相比都有所下降。以上所有反应在可见光照射下反应产物的产率都远强于同条件下暗反应的产率。表 4 不同反应底物 Ullmann 偶联反应 下载原表 3 结论制备了不同金-钯比例的 Au-Pd/Zr O2催化剂, 并对其进行表征, 温度为 353时将催化剂用于催化 Ullmann 偶联反应, 得出以下结论:1) 通过对催化剂进行表征, 得出 Au-Pd/Zr O2为双金属催化剂, 且金、钯以球形均匀分散在载体 Zr O2上, 金、钯粒径为
21、47 nm;2) 将催化剂用于光催化 Ullmann 偶联反应, 反应过程中不同的碱以及不同金-钯比例催化剂对反应产物的产率有影响, 以KOH 作为碱、Au-Pd (21) /Zr O 2为催化剂的催化效果最佳;3) 对带有不同取代基的溴苯光催化反应进行研究, 甲基取代基光催化产物的产率都比较高, 甲氧基和硝基取代基光催化产物的产率略低, 但都远高于暗反应产物的产率;4) 用催化剂光催化氯苯、溴苯、碘苯发生 Ullmann 偶联反应时, 反应活性为碘苯溴苯氯苯。参考文献1谢孝勋, 彭汉.铜、镍、钯催化 CC 偶合反应的研究进展J.化学研究, 2008, 19 (1) :106-111. 2梁云
22、, 李金恒.钯催化卤代芳烃 Ullmann 偶合反应J.有机化学, 2005, 25 (2) :147-151. 3Clark F R S.Reactions of palladium () with organic compounds.Part.Reactions of aromatic iodides in basi mediaJ.J.Chem.Soc., Perkin Trans.1, 1975 (2) :121-124. 4Semmelhack M F, Helquist P M, Jones L D, et al.Synthesis with zerovalent nickel.Co
23、upling of aryl halides with bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel (0) J.J.Am.Chem.Soc., 1971, 93 (22) :5908-5910. 5Xu X, Cheng D, Pei W.Iron-catalyzed homocoupling of bromide compoundsJ.J.Org.Chem., 2006, 71 (17) :6637-6639. 6Zeng M.Palladium-catalyzed reductive homocoupling of aromatic halides and oxida
24、tion of alcoholsJ.Org.Chem., 2010, 75 (8) :2556-2563. 7Wang L, Zhang Y, Liu L, et al.Palladium-catalyzed homocoupling and cross-coupling reaction of aryl halides in poly (ethylene glycol) J.J.Org.Chem., 2006, 71 (3) :1284-1287. 8Li H, Chai W, Zhang F, et al.Water-medium Ullmann reaction over a highl
25、y active and selective Pd/Ph-SBA-15 catalystJ.Green Chem., 2007, 9 (11) :1223-1228. 9Varadwaj G B B, Rana S, Parida K.Pd (0) nanoparticles supported organofunctionalized clay driving C-C coupling reactions under benign conditions through a Pd (0) /Pd () redox interplayJ.J.Phys.Chem.C, 2014, 118 (3)
26、:1640-1651. 10Zhang L, Wang A, Miller J T, et al.Efficient and durable Au alloyed Pd single-atom catalyst for the Ullmann reaction of aryl chlorides in waterJ.ACS Catal., 2014, 4:1546-1553. 11Dhital R N.Low-temperature carbon-chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters:An appli cation to Ullmann couplingJ.J.Am.Chem.Soc., 2012, 134:20250-20253. 12Chen J, Wiley B J, Xia Y.One-dimensional nanostructures of metals:Large-scale synthesis and some potential applicationsJ.Langmuir, 2007, 23:4120-4129.
