化工热力学化工热力学 (5).pdf

第5章均相混合物热 力 学性 质 第3 章学习了纯物质及均 相定组成系统 的热力学性质。热 力 学更多的实际应 用是涉及 多组 元混合物的 均相敞 开 系统。由 于 混合物的 组成常 因为质量传递 或化学反应而 发生 变 化，所以在用热 力学来描述混 合物时必须考 虑组 成 对其性质的影响。(),M fTp=(),iM f T px=5.1 变 组 成 系统的热力学 关系对于单相纯物质 组成 体系，热 力学 性质 间的 关系 式：对1molH=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TSn molnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)对 应 于热力学微分方 程（热力学基 本方程）对1mol dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp对n mol dUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp微分方 程 对1mol()()()()n p n nVnSnHnSnUT,=p VSHSUT=T SVAVUp=T SpGpHV=p VTGTAS=对于n mol()()()()n T n nSnVnAnVnUp,=()()n T n nSpnGpnHnV,=()()n p n nVTnGTnAnS,=Maxwell关系式对此也适用对于均相敞开系统。系统 与环 境之 间有 物质 的交换，物质可以 加入 系统，也可 以从 系统 取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)U=f(S,V）()()()()()()()in nV nSin nS n nVnnnUnVnVnUnSnSnUnUi jd d d)(d,+=()()TnSnUn nV=,()()pnVnUn nS=,()()()in nV nSinnnUnV p nS T nUi jd d d)(d,+=表 示 由 于组成变化带来的系统内能的变化 同理，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的热力学基本方 程，便可 以得 到均 相敞 开系 统的其它热力学基本 关系 式：()()()()in p nSinnnHp nV nS T nHi jd d d d,+=()()()()in T nVinnnAT nS nV p nAi jd d d d,+=()()()()in P TinnnGT nS p nV nGi jd d d d,+=四个总性质对于组元 摩尔 数的 偏导 数实 际上 都相等，并定义为 化学 位（化学 势），记 为：i()()()()i j i j i j i jn p Tin T nVin p nSin nV nSiinnGnnAnnHnnU=,虽然，4个 能量函数均可 以定义化学位，但注意其不变 量（即 下标）是不同 的。均 相 敞开系统热力学 基本关系式 将 化 学 位 的定义代入均 相敞开系统热 力学基本关 系 式，可以得到：()()i in nV p nS T nU d d d)(d+=()()()d d ddiinH T nS nV p n=+()()()i in T nS nV p nA d d d d+=()()()i in T nS p nV nG d d d d+=注意：以上关系 式的 使用 情况 1 适 用 于敞开体 系，封闭体系；2 当dni=0 时，简 化成适用 于定组 成、定质量体系；3 Maxwell 关 系式用于可 变组成体系时，要考虑 组 成不变的因素，如：pTTVpS=n pTTnVpnS,n,)()(=（对 单 相，定组成）（对 单 相，可变组成）有 关 化 学 位的重要关系 式()n TpnGnV,=()n pTnGnS,=()i jn p Tin TinnVp=,()i jn p Ti n pinnST=,在 i jn p T,对ni求导5.2 偏摩尔性质5.2.1 偏摩尔性质概念 的引 入、定义5.2.2 偏摩尔性质的热力学 关系5.2.3 偏摩尔性质的计 算5.2.4 Gibbs Duhem方程5.2.1 偏 摩 尔 性质 概念的引入 对于理想混合物，例 如体 积符 合Amagat 分体积定律 但对于真实混合 物而 言，不能 用加 和的 方法 来处理，因为事实 上 真实 混合 物 的 焓、Gibbs 自由能、体积等广度 性质 并 不等 于纯物 质的 性质 加和。()iii tV n nV V=()iii tV n nV V=乙 醇 含量（质量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm310 12.67 90.36 103.03 101.84 1.1920 25.34 80.32 105.66 103.24 2.4230 38.01 70.28 108.29 104.84 3.4540 50.68 60.24 110.92 106.93 3.9950 63.35 50.20 113.55 109.43 4.1260 76.02 40.16 116.18 112.22 3.9670 88.69 36.12 118.81 115.25 3.5680 101.36 20.08 121.44 118.56 2.8890 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82结论1.真 实 混合物的广度性 质不能用纯物 质的摩尔性质加 和 来简单地表示，并且其广度性 质和T，p，组成 均 有关系。即：2.纯 物 质的摩尔性质不 能代表该物质 对于真实混合物 该 性质的贡献。()iii tM n nM M=需 要 引 入 一个新的性质，该性质能反 映该物质对于 混合物某 性 质 的 贡献，以此性 质来代替摩尔 性质，该性质 记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：iM()Nn n n p T m nM,.,2 1=()()()()=+=Niin p Tin Tn pdnnnMdppnMdTTnMnM di j1,iM()i jn p TiinnMM=,定义：偏摩尔性质 的 定 义若某相内含 有N 种物质，则系统的总 容量性质nM是该相 温度、压 力 和各组元的物 质的量的函数注意：1.偏 摩 尔量的物理意义 是：在T，p，及其他组 元量nj不 变 的情况下，向无 限多的混合物 中加入1mol 组分i所 引 起的混合物广度 热力学性质的 变化。其三 要素为：恒温恒压、广 度性质、随组 分i 摩尔数的变化率。2.只有 广度性质才有偏 摩尔量，但偏 摩尔量是一个 强度性质；3.对 于 纯物质：4.任 何 偏摩尔性质都是T，p 和组 成的函数，即：i iM M=()i ix p T f M,=偏 摩 尔性质物理意义 通过 实验来 理解，如：在 一个 无限大 的颈部 有刻 度的容 量瓶中，盛入 大量 的乙醇 水溶液，在乙醇 水溶液 的温度、压力、浓度都保 持不变的情况下，加入1 摩尔乙醇，充分混合后，量 取瓶颈 上的溶液 体积的 变化，这个变化值即 为乙醇在 这个温 度、压力 和浓度 下的偏摩 尔体积。定 义 的 是 混合物的性质 在各组分间如 何分配iM=ii iii iM x M M n nM,化学位的理 解()()()()i j i j i j i jn p Tin T nVin p nSin nV nSiinnGnnAnnHnnU=,根据偏摩尔量的 定义：()in p TiiGnnGi j=,虽 然，化 学位可以用四 个能量函数定 义，但它仅是Gibbs 自由能的偏摩 尔 量 化 学 位 之 差决定化学反 应和物质相之 间的传递方 向，化 学位是判断化 学反应平衡和 相平衡的重要依据。化 学 位 是 不可以测量的，需要用可以 测量的量表示和计算；此外，=i i i ix G x G 5.2.2 偏摩尔性质间的热力 学关 系i i iV p U H+=i i iS T U A=i i iS T H G=i i iV p S T U d d d=p V S T Hi i id d d+=i i iV p T S A d d d=p V T S Gi i id d d+=Maxwell关系式同样也适用于偏摩 尔性 质公 式 平 移：针对纯物质 摩尔量间的关 系式，对于混合 物 偏 摩 尔量间的关系 依然成立。关 于 化 学 位的几个重要 公式从 偏 摩 尔 量的间的关系 出发得到：in Tin TiVpGp=,in pin piSTGT=,()2,/THTTin pi=5.2.3 偏摩尔量的相 关 计 算1)已知:iMM=Nii iM x M1=Nii iM n nM12）已知iM nM使用偏摩尔 量 定 义()i jn p TiinnMM=,（3）已知iMM多元：=i kx p Tkk ik i lxMx M M,22 1dxdMx M M=()22 21dxdMx M M+=二元截距：M1 0 x222dxdMxx21-x2M()221dxdMx 1M2M二元截距法公式 图解符号总结纯物质摩尔性质 Mi如：ViHiSiGi纯物质性质(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)混合物整体的摩 尔性 质 M 如：V,H,S,G混合物性质(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质 如：iMiViHiSiG习题 由实验数据得到25，1atm 下一二元溶液的摩尔体积可用下式表示：单位是cm3，x1是组分1 的摩尔分数。求该温度压力下，31 110 90 300 x x V=2 1 2 1 2 1,)3(;,)2(;,)1(V V V V V V 5.2.4 Gibbs Duhem 方程 1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式对 溶 液的热力学性质 有下面两个表 达形式：()Nn n n p T m nM,2 1=i iM n nM对这两个式子，分别 求全 微分：比较两式得或()()()+=i in Tn pn M ppnMTTnMnM d d d d,()+=i i i in M M n nM d d d()()ppnMTTnMM nn Tn pi id d d,+=ppMTTMM xx Tx pi id d d,+=2.Gibbs-Duhum Eq 的常用形式 恒T、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：（恒T,p）当M=G时，得：0 G xi=di（恒T,p）0 d=i iM x3.Gibbs-Duhum Eq 的作用Gibbs-Duhum Eq是理论方程；混 合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不 是独立的，它们之间 要受Gibbs Duhem 方程的限制；利 用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算 另一个组元的偏摩尔 量；Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系 是否 成立。Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否 正确；例题在25 和0.1MPa时，测 得甲醇（1）和 水（2）的偏 摩 尔 体 积近似为：此 外，纯 甲醇的摩尔体 积为试 求：在 该条件下的甲 醇的偏摩尔体 积和混合物的摩尔体积。2 3-12118.1 3.2 cm mol Vx=3-1140.7cm mol V=5.3 逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)逸 度 和逸度系数的定 义及物理意义 纯 气 体逸度的计算 纯 液 体逸度的计算 混 合 物中组元逸度的 计算1.定义dT S dp V dGi i i=（T 恒定）1 mol 纯物质 i：pRTVigi=Ideal gasp RTd dGigiln=（T 恒定）逸度和逸度系数 的定 义及 物理 意义这 是 一 个 仅适用于理想气体的方程式对 于 真 实 流体，体积Vi需 要 用 真实 流体的状态方 程来描述，这 样，表 达式势必非常 复杂。提 问：想 保持这样简单 的表达式，怎 么办？RTidG（T 恒定）if d ln=1 lim0=pfip纯物质 i 的 逸度定义：单 位 与压力相同纯物质 i 的 逸度系数定义：pfii=1=igi1 i需要计 算用逸度f 代替压 力p，形式不变p RTd dGigiln=（T 恒定）纯 物 质的有效压力或 校正压力逸 度 和 逸 度系数的物理 意义（1）对于纯 物质，理想气 体逸度fip，真实气 体，是“校 正压力”或“有 效压力”逸度系数 校正真实气体与 理想气体的偏 差。（2）物质在 任何状态下都 有逃逸该状态 的趋势，逸度表 示 分子的 逃逸趋势，相间的传递 推动力。如：在一定温度T 下，液 相的水分子有 逃逸到汽相的 趋势，汽相的水分子有 逃逸到液相的 趋势，当两者 相等时，汽液两相达到平 衡。RTidG（T 恒定）if d ln=1 lim0=pfippfii=逸 度 和逸度系数的定 义总结i if RTd G dln=（T 恒定）1lim0=iippyfiiipyf=纯物质i混 合 物中的 i 组分f RTd dG ln=（T 恒定）1 lim0=pfppf=混 合 物整体与f fi i()i jn p Ti iinf nxf=,lnln()i jn p Tiinn=,lnln()i jn p TiinnMM=,22 1dxdMx M M=()22 21dxdMx M M+=2211lnlnlndxf dx fxf=()2222ln1 lnlndxf dx fxf+=iixfln是（nlnf）的 偏摩尔量22 1lnlnlndxdx=()22 2ln1 lnlndxdx+=iln是（nln）的 偏摩尔量Rem:的关系(二元截 距)温 度 和压力对于逸度、逸度系数的 影响 经 过 推 导，可以得到：()()2 2,ln lnRTHRTp T H p T HTfTR igi ipipi=RTVpfiTi=ln纯物质混 合 物中组元2,lnlnRTH HTfTigi iy piy pi=RTVpfiy Ti=,ln纯气体逸度 的 计 算pfii=i ip f=对于气体来说，一般 先求 逸度 系数，再计算逸度T 恒定dT S dp V dGi i i=i if RT G ln d d=p V f RTi id ln d=等 式 两边减去恒等式ppRTp RT d ln d=ppRTVpfRTiid ln d=()ppZ pp RTViiid1 d1ln d=想 计 算 逸 度系数，只需 对上式积分积分上限取 真实压力p积分下限取 为p趋于0，即理 想气体积 分 得 到 了纯物质逸度 系数的计算式()ppZ ppRTVRTpipi id1 d1ln0 0=逸 度 系 数 完全可以用pVT 关 系表示，即逸度系数的计算 依赖于pVT 关系，只 要有相应的pVT 关系，就 可 以 用 来计算真实流 体的逸度系数 了，进而可以计算逸 度。气体pVTEOS对比态Lyderson 压缩因子图普遍化RK普遍化舍项 维 里普遍化图普遍化EOSRK 方程舍项维里方 程Pitzer 图舍项virial 方程求 fi 和 i()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln BpRTV+=RTBpi=ln（5-68）（T 恒定）RK 方程求 fi 和 i()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln RT b Vb V V Tap=+)()(5.0+=VbbRTaRTpbZ Zi i i1 ln ln 1 ln5.1()()hBABp Z Zi i i+=1 ln ln 1 ln（5-71）或（T 恒定）推导过 程相对复杂，需要变换普遍化 virial 方程求 fi 和 i()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln()1 01 B BTpZrr+=6.10422.0083.0rTB=2.41172.0139.0rTB=()()1 0ln B BTprri+=（5-73）pitzer 三参数压缩因 子 图求 fi 和 i)1()0(ln ln lni i i+=（5-74）（T 恒定）注：两种对比态法 的 使用范围逸 度 系数图是怎么汇 出的？利 用 剩 余 性质计算逸度 系数由逸度定义：从标 准态 积分 得：取逸度单位 为atm剩余熵？剩余焓？思考：最后怎么表示为 剩余 焓和 剩余 熵的 函数？i if RT G ln d d=iii iffRT G G lnRS SRTH HRTTS HRTTS HRTG Gfi ii=ln纯 液体 i 的逸度 fil和逸度系数 li的计算ppRTVRTi id1ln d=适 用 于 气 体和液体，但从压力0到p的液体不连续，需要分 段 积 分第 一 段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数第 二 段，从饱和气体到饱和 液 体，压力为饱和压力ps第 三 段，液体，压力从饱和压力ps到psisipi ipfppRTVRTsln d1ln0s=viliviliv lf f G G=d dspplipplilippp VRTppRTVRTs sln d1d1ln=ppRTVRTppli sd1+liviidlnlnlnppRTVRTspid10=i lnp VRT pfppp VRT pfpplisispplissili s sd1ln ln d1ln ln+=+=p VRT pfpplisili sd1exp=p VRTf p fpplisilili sd1exp=三 段 叠 加 的结果为：认为液体体 积 不 变()()=slisis slisilip pRTVp p pRTVf f exp exp 校 正 饱和蒸汽对理想气 体 的偏离Poynting 校正因子，校正压力影 响，在高压下起作 用。因 此，凝 聚态的组分i 的逸 度等于温度T 时的饱和 蒸气压加上两项校 正。首先，逸度 系 数 校 正 饱 和 蒸 气对理想 气体行为的偏差；其 次，指 数项校正（Poynting 校正），考虑了液体（或固 体）处 于不同于饱和 压力的压力p下，压力的影响。它是 压 力 的 指数函数。在 低压下它是小的，但在极高压力或者 低 温 下 它可以变的很 大。例下表是某不可 压缩 组分 在一 些压 力下 的Poynting 校正值。sipsippis（bar）1 10 100 1000Poynting校正值1.00405 1.0405 1.499 57.0混合物一般的气体 混 合 物理想的气体 混 合 物理想气体的 混 合 物1=igi混合物中 i 组分的 和 计算ifi气体混合物液体混合物理想的液体 混 合 物一般的液体 混 合 物混 合 物 中 组元逸度的计 算 混 合 物 与 纯物质逸度系 数计算式的形 式完全一样，只是再增 加 组 成 恒定的限定条 件。()=pipi ippZ ppRTVRT0 0d1 d1ln 纯 气体：气 体 混合物的 i 组分：()=pipi ippZ ppRTVRT0 0d1 d1ln（T 恒定）（T,yi恒定）气体混合物 pVT EOSRK 方程舍项维里方 程 mixing rulesRequirements:混 合物舍项 virial 方 程 virial 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数ifi()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln（T,yi恒定）()()()1 0ij ij ijCCijB BpRTBijij+=()6.10422.0083.0ijrijTB=()2.41172.0139.0ijrijTB=ijijCrTTT=2222 12 2 1 11212 B y B y y B y BM+=RTp BZM+=1()1222 11 1ln y BRTp+=()1221 22 2ln y BRTp+=22 11 12 122 B B B=结果：()Ngiy y y p T f,.,2 1=立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数ifi()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln（T,yi恒定）RK 结果：Zb VbVb Vb RTabVb Vb RTa yb Vbb VVijij jjiln ln ln2lnln2 5.1 5.1+=（5-81）=i jij j ia y y a=i ib y bSRK 结果：()()+=Vba ya bbbRTaRTb V pZbbNjij ji ii1 ln2ln 1ln1（5-82）PR 结果：()()()()+=b Vb Va ya bbbRTaRTb V pZbbNjij ji ii1 21 2ln22 2ln 1ln1（5-83）横 跨 气液两相的液体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 的计算lifli()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln（T,yi恒定）液体l llpVTSRKPRBWRRequirements:ideal gasSRK()()+=Vba ya bbbRTaRTb V pZbbNjij ji ii1 ln2ln 1ln1PR()()()()+=b Vb Va ya bbbRTaRTb V pZbbNjij ji ii1 21 2ln22 2ln 1ln1Notes:SRK 和PR 计算式中的V 是 液 相 的摩尔体 积lllllllllZ 是以Vl 计 算 的压缩因子5.4 理想混合 物5.4.1 概念的提出 为了更加方 便 地 流体混 合物的逸度及 其他热力学 性 质，提出一种更加 简单且实用的 方法；对 每 个 系 统，选择一个 与研究状态同 温、同压、同组成的 理想溶液（广义）作参考 态；在 参 考 态 下进行修正，求得真实混合 物的热力学性质。定义 在恒温、恒压下，每 一组 元的 逸度 正比 于它 在溶 液中的浓度，通常 为摩 尔分 数。即在 某一 恒定 的温 度和压力下，对于 理想 混合 物中 的任 一组 元i：i iidix f f=if为 与 混合物同温同压 下组元i 的标准态逸 度理想气体：分 子 之 间 无 相互作 用力，分子体 积为0理 想 混 合 物：分子之间 有相互作用力，分子有体积；但 各 组 分 由于结构相似，性质相近，分子间作用力 相等，分子体 积 相 同。如：水重 水 同位素化合物d樟脑l 樟 脑 光学异构体邻、间、对二 甲 苯 结构异构体己烷庚烷 紧邻同系物理想混合物和理 想气 体一 样，是一 种 极限。5.4.2 理想溶液的模型与标准 态理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 和 的计算idif idi()=pi iiidp V VRT01ln理 想 混合物i iV V=0=（T 恒定）（T,yior xi恒定）iidi=（T,p）i iidix f f=i iidiy f f=理 想 的气体混合物理 想 的液体混合物iiipyf=pfii=()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln 纯物质：()=pipi ipdpZ dppRTVRT0 011ln 混合物 的i 组分：相 减，得：iidi=1=iigi 理想混合物理想气体更理想化Lewis Randall逸度规则 实际上，Lewis 规 则假 设：在恒定的T 和p 下，组元i 的逸 度 系数与混合物的 组成无关，且 与混合物中其 他组元 的 本性无关。当 然，这些是 极端的 假定。讨论分 子间力，我们 认识到组元i 对理想气 体行为的偏离（用逸度系数 度量）不但取决 于T 和p，而且取决于组 分i 与其他 组元j，k 等的相 对 数量；此外，组 元i 的逸度 系数必定依赖 于能与组元i 相 互 作用的其 它组元的化学 本性。根据Lewis 规则，组元i 的 逸度系 数仅是温度和 压力的函数，而与组成无关。*iidii iidiy f f=因 为 实 际 计算比较简单，Lewis 规则仍然是 常用 的。我 们可以预期，当分子i 在混 合物中所受 的 分 子 间力类似于在 纯态中所受的 力时，组元i 的 偏 摩 尔体积就接 近于相同温度 和压力下纯i 的 摩 尔 体积，用较 为口语化的方 式说，当分子i“在客人 中”感到“在家里”一 样，那么在 混 合 物 中它具有的性 质就接近于它 在纯态时的 性 质，所以对于组元i 的Lewis 规则的使 用来说有一些规 律。在 低 压 下 总是一个很好 的近似式，此 时气相十分接 近于理想；如果i 以 很大 的过量存在，在任何压力下 总是一个很好 的近似式。在组元i 的组成趋于1时，Lewis 规 则式成为 准确的；如 果 所 有 组元的物理性 质近似相同（例如N2CO，苯甲苯），在 广 阔的组成和压 力范围内通常 是一个尚好的 近似式；如 果 其 它 组元的分子性 质与i 的性质有明 显的差别，且i 并非以过 量 存 在，在中压和高 压下几乎是一 个差的近似式。若组元i 的组成很小且i 的分子性质与 混合物中占优 势的组分有很 大的差别时，则Lewis 规 则 引入的误差 通常是极大的。总之，Lewis 逸 度 规则简便，它是吸引人的，但没有普遍 的适用性，不 过 当应用于某些 极限情况时，它常常是一个 好的近似式。CO2逸度系数1.81.6压力/bar1.41.00.6400100RK 方程k120Lewis-Randall 规则171 时CO2在85mol 正丁烷的混合 物中的逸度系 数RK 方程k120.1850 丙酮逸度与组成的关系理想混合物 的 性 质=1limln d d0p yff RT Giipi i(T 恒定）由 纯 物质状态积分至 理想混合物状 态，便可得到 理想混合物的 偏摩尔Gibbs 自 由能 与纯物质性质 之间的关系i iidix RT G G ln+=iidiiidiffRT G Gln+=i iidix RT S S ln=iidiV V=iidiU U=iidiH H=几个常用的规则i i ix H p=4.Henry 定律i iidix H f=任 意 压力下适用溶 液 中溶质组分i 的逸度正 比于摩尔分数，比例系数 为 该组分在该温度 下的Henry 常数当 压 力较低时，可以 还原为Henry 定律5 通式i iidix f f=3式和4式 的 通式写为：if为 与 混合物同温同压 下组元i 的标准态逸 度6 标准态逸度有 两 种()()规则 LR,1 1=i i ix f f同 温 同压下纯组元i 的逸度 作为标准态，即实际态与标 准态相同，如25，1atm 下，1M 盐酸 中的水，确定 在该温度、压 力下，存在纯 水()()定律 Henry,0 2=i i ix H f同 温 同压下纯组元i 的假想 态逸度作为标 准态，实际态 与标准态不相 同，如25，1atm 下，1M 盐酸 中的HCl，确定在该温 度、压力下，不存在HCl该 标 准态常用于溶液 中溶解度很小 的溶质，如雪 碧中的CO2，血中的氧定律 Henry,i iidix H f=规则 LR,i iidix f f=if真实idif定律 Henry,lim0i iiixH fxfi=规则 LR,lim1i iiixf fxfi=xiifiH理 想 溶 液：在全浓度范 围 内，每种组分均符合LR规则理 想 稀 溶 液：溶剂遵守LR规则；溶 质 遵守Henry 定律图i ix f 7例1：空 气，甚 至比二氧化碳 更加廉价和无 毒，为什么不 能用来 制 作 苏 打和冒泡香槟 呢？例2：为 什 么氦封气被用 作深海潜水员 的呼吸介质？下表可能提 供 了 有 用的数据。25 下 溶解在水中的 各种气体的Henry 常数Gas H/bar Gas H/bar乙炔 1350 氦气 126600空气 72950 氢气 71600二氧化 碳 1670 硫化氢 550一氧化 碳 5400 甲烷 41850乙烷 30600 氮气 87650乙烯 11550 氧气 443805.5 活 度 和 活度系数 活度定义 活度标准态 超额性质 活度系数方 程液 体 混合液中组元活 度真实溶液 与理想溶液（理想混合物）或多或少存在 着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种 偏差程度，便 可通过对理 想 溶 液 进行校正的方 式来解决真实 溶液的计算。热力学处理 方 法：真实气体 用逸度代替 压力，逸度称 为“有效压力”或“校正压力”，逸度系数为逸 度与压力的比值；真实溶液 用活度代替 浓度，活度称 为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活 度与浓度的比值。液 体 混合液中组元活 度 液 体 混合液中组元活 度定义d d d lnii iG RT f=iii iffRT G G ln从 标 准态积分到实际 状态=iiiffa真实与 理想溶液的相 应公式 相比可 得从 标 准态积分到理想 混合物状态在 任 何组成下，活度 系数都依赖于 标准态 的 选择，如果逸度 标准态没有指 定，活 度 和活度系数的值 就没有意义。iiidiiidix RTffRT G G ln ln=液 体 混合液中组元活 度lnii iG G RT a=+iidix a=iidix RT G G ln+=则：定义活度系 数iiixa=iiiidiiifffxf=即 活 度 系 数等于真实溶 液与同温同压、同组成的理 想溶液的组元逸度之 比。活度系 数是溶液非理 想性的度量。由此可以对溶液进行 归 类。对 于 纯 组 元，其活度和 活度系数都等 于1；理 想 溶 液 中组元的活度 等于其浓度，活度系数等于1；对于真实溶 液，其 组 元 活度系数可能 大于1（称为正偏 差体系），也 可能小于1（称 为负偏差体系）活 度 系 数 标准态的选择i i i ii iiiiiiiix f fx ffffffa=,=iiiffa 活 度 与逸度的标准态 有关，逸度选 择不同 的 标准态将有不同 的活度和活度 系数标准态逸度有 两 种()()规则 LR,1 1=i i ix f f()()定律 Henry,0 2=i i ix H fi i i ii iiiiiiiix H fx HfHfffa=,1 limHenry,lim00=i iii iiixi iiixx Hfx ffH fxfii定律1 limLR,lim11=i iii iiixi iiixx ffx fff fxfii规则if定律 Henry,i iidix H f=规则 LR,i iidix f f=真实idifxiifiH无 限 稀 的 溶液中（即理想 稀 溶 液 中溶质和溶剂的活度系数 均 等 于1iixixfHilim0=Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall 规则和Henry 定律之 间 的 关 系。即在一定 温度和压力下，若二元溶液 的组元2适合于Henry 定 律，则组元1就 必然适合于Lewis-Randall 规则，反之亦 然。对 称 性 活 度系数和非对 称性活度系数 之间符合关系 式：当 逸 度 选 择不同标准态 时，活度和活 度系数将发生 变化，但 逸 度 值 与标准态无关。=i i i ln ln ln5.6 混合过程性质变 化()iii tV n nV V=0 ii iV x V定义：ii iM x M=M1.定义2.混合物的种类理想混合物：分 子 大 小 相近、形状相 似、性质接近的 物 质 构 成的混合物。如：异构体一般的混合 物=ii iM x M()=ii i iM M x 各 个 混 合 过程性质变化 之间的关系类 似于一般热力学关系()2,/THTT Gx P=VpGx T=,STGx p=,理 想 混 合 物的混合性质 变化=1limln d d0p yff RT Giipi i(T 恒定）由 纯 物质状态积分至 理想混合物状 态，便可得到 理想混合物的 偏摩尔Gibbs 自 由能 与纯物质性质 之间的关系i iidix RT G G ln+=i iidx x RT G lni iidix RT S S ln=i iidx x R S lniidiV V=0=idViidiU U=0=idHiidiH H=0=idU理想混合物 特 点：（1）分 子 结构相似，分 子之间作用力 相等，分子体 积相等（2）混 合 时没有热效应（3）混 合 时没有体积效 应（4）符合Lewis-randall 规则5.7 超额性质超 额 性质（Excess Properties）定义：超 额 性 质 是指真实混合 物与相同温度、压力和组成 的理想 混 合 物 的摩尔性质之 差。id EM M M=id E EM M M M=V V V Vid E=U U U Uid E=H H H Hid E=注 意：超额性质与 剩 余性质不同超额Gibbs 自 由能GE=i iid Ex RT G G G ln()i jn P TiEEinnGG=,iEiRT G ln=iEiRTG ln=()i jn p TiEinRT G n=,ln RTGEi ln是的偏摩尔性 质只 要 知道了超额Gibbs 自由能和组 成的函数关系，便可确定各 组 元的活度系数，这是大部分活度系 数方程的根源怎 么 推导？理论模型Flory-huggins 方程（无热溶液模 型）Scatchard-Hilde-Brand 方 程（正规溶 液模型）半经验半理论模 型Whol方程（Margules 方程，van laar方程）基 于 局 部 组成概念的模 型（Wilson 方程，NRTL方程，UNIQUIC方程）经验模型5.8 活度系数 模 型正规溶液模型 模型定 义1、混 合 体积为零2、混 合熵等于理想混 合熵 斯格恰-希尔布 兰德 方程 适 用 范围：分 子 大 小和形状 相似的组分组 成的正偏差物 系体积分数2 2 1 1V x V xV xi ii+=E E EU H G=()22 122 11ln=RTV()22 121 22ln=RTV21=iiiVU溶 解 度参数无热混合物模型 模型定义混 合 热 基本为零的体 系，其非理想 性主要取决于 熵贡献 Flory-Huggiins 方程 适用范围：组 分 之间的相互作用 力相近的体系，如高聚物与 其单体组成的 溶液E ETS G=111111 ln lnx x+=222221 ln lnx x+=体积分数随机溶液模型 模型定 义溶 液 中 分子间的碰撞是随 机的 Whol方程通式：对二元物 系+=i j kijk k j ii jij j i i iEa z z z a z z x qRTG)qq(2 ln121221 1 1222 1A A Z A Z+=)qq(2 ln212112 2 2121 2A A Z A Z+=Whol方程的简 化12 1ln A=1.当 时，得Margules 方程2.当 时，得V an laar 方程12 1=q q21 12 2 1/A A q q=22 21 1 122 2112 1ln+=x A x Ax AA()12 21 1 1222 12 ln A A x A x+=()21 12 2 2121 22 ln A A x A x+=22 21 1 121 1221 1ln+=x A x Ax AA 12 1ln A=21 2ln A=21 2ln A=Whol型方程的 适 应范 围（1）适 用正规溶液模 型体系（2）Margules Eq适用于分子结 构 相 似的 体 系（3）van laar Eq 适 用 于 分 子 结构有差异的 体系 Whol 型 方 程 在考虑 分子的相互作 用时，认为分 子的碰撞是随机的。对 于 那 些 分子间作用力 相差太大，特 别是多组元复 杂混合物的计算，Whol 型方程的应用 就受到了限制。不 能 由 二 元物系简单地 计算多元物系，也是Whol 型方程的缺点。Whol型方程参 数 的获 得 利 用 无限稀释活度系 数法求出利用VLE 实验数据进行求 取。=1 1ln lnlim0 1 x=2 2l