1、大豆蛋白作为胶粘剂应用的研究进展中国油脂 2007 年第 32 卷第 7 期文章编号:10037969(2007)07 0022-03 中图分类号 :TQ432 文献标识码:A大豆蛋白作为胶粘剂应用的研究进展栾建美 1,蒋蕴珍 1,张君慧 2,吕莹果(1.国家粮食储备局无锡科学研究设计院,214035/r_苏省无锡市惠河路 186 号;2.-Lr-南大学食品学院,214036 江苏省无锡市惠河路 170 号)摘要:大豆蛋白作为胶粘剂应用的改性方法有盐,硫化物 ,碱,胰蛋白酶,尿素,盐酸胍,SDS,SDBS,酰化和磷酸化法 .简述了改性大豆蛋白作为胶粘剂的研究现状以及改性后的大豆蛋白应用在木板上
2、的胶粘特性的变化情况.大豆蛋白经改性后其胶粘特性有所变化,变化情况受改性剂浓度的影响,改性后蛋白质的部分二级结构展开,胶粘强度提高,同时改性可以暴露出包埋在蛋白质内部的疏水基团,提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性.关键词:大豆蛋白;胶粘剂;改性;7S 和 l1S 球蛋白ProgressofstudiesonmodifiedsoyproteinadhesivesLUANJianmei,JIANGYun-zhen,ZHANGJun-hui,Lt3Ying-guo(1,WuxiScientificResearchDesignInstituteoftheStateAdministrationofGrain,2
3、14035JiangsuWuxi,China;2.CollegeofFoodScience,JiangnanUniVersity,214036JiangsuWuxi,China)Abstract:Thestudiesofsoyproteinbasedadhesives,includingtheirdevelopmenthistory,modificationofsoyproteinsandpropertiesofadhesiveswerereviewed.Soyproteincanbemodifiedbyapproachessuchassalt,sulphurcompounds,alkali,
4、trypsin,urea,guanidinehydroehloride,sodiumdodecylsulfate,sodiumdodeeylbenzenesulfonate,acylationandphosphorylation,Comparedwithunmodifiedsoyprotein,theadhesivepropertiesofmodifiedproteinwerechangedandassociatedwithconcentrationofdenaturantagents.Secondarystructuresofglobuleproteinsmayenhanceadh-esio
5、nstrength,andtheexposureofhydrophobicaminoacidsmayenhancewaterresistance.Mod-ifiedproteinsmayhavehighercontentofsecondarystructuresandmoreexposedhydrophobicaminoacidsthanunmodifiedproteins.Keywords:soyprotein;adhesive;modmcation;7Sand1ISglobule蛋白质胶粘剂是以蛋白质作为主要原料的一种胶粘剂,按蛋白质原料来源的不同,可分为动物蛋白胶(如骨胶 )和植物蛋白胶
6、 (如豆胶) .人类使用蛋白质胶粘剂的历史悠久,最早出现的木工胶粘剂就是血胶,豆胶,骨胶等天然蛋白质类胶粘剂.1923 年,Johnson 研制出以大豆蛋白为原料制备胶粘剂,并首次申请了大豆蛋白胶粘剂的专利.但蛋白质胶粘剂存在着很大的缺陷,其胶粘强度和耐水性不好.收稿日期:2007 一 O111作者简介:栾建美(1980 一),女,硕士;主要从事生物质能源方面的研究工作.20 世纪 30 年代,随着高分子材料的发展,出现了合成胶粘剂,它比天然胶粘剂具有更多的品种,更强的粘接性和更好的耐久性.但是合成胶粘剂的主要成分大多是有机物,含有很多对人体健康有害的物质,随着人们对环境的重视,环保型胶粘剂呼
7、之欲出.目前,利用大豆蛋白为原料研制出的胶粘剂作为环保型胶粘剂的一种在国际上比较热门.1 大豆蛋白在胶粘剂方面的应用研究由于大豆蛋白所制的胶粘剂胶粘强度不高,耐水性差,目前国内很少有关于大豆蛋白用作胶粘剂方面的报道.国际上对改性大豆蛋白在胶粘剂方面的应用研究较多,发现用碱,胰蛋白酶,尿素,盐酸胍,SDS,SDBS,酰化和磷酸化改性的大豆蛋白胶粘2007 年第 32 卷第 7 期中国油脂强度和耐水性都比未改性的大豆蛋白好.下面对这几种改性大豆蛋白的胶粘特性进行介绍.1.1 盐和二硫化物对大豆蛋白胶粘特性的影响Kalapathy 等人研究了 NaC1,NaSO4 和 Na03 改性大豆蛋白的黏度,
8、胶粘强度和耐水性.研究结果表明,盐的浓度越大,其黏度和胶粘强度越小,当盐浓度为 0.1mol/L 时,改性大豆蛋白的黏度明显降低,但是胶粘强度和耐水性变化却很小.Kumar 等人研究了含硫化合物 Cs2,硫脲和黄原酸钾等交联改性大豆蛋白的情况,发现其均可提高大豆蛋白的耐水性和使用寿命,含醛基的化合物也会使蛋白质交联和变性,从而提高其耐水性和有效寿命.1.2 碱改性大豆蛋白一般采用的碱性试剂包括 NaOH,Ca(OH),硼砂,Na2HPO4,氢氧化铵等,也可以采用碱性试剂混合物,例如 NaOH 和 Ca(OH)混合,或者 NaOH 和镁盐混合等.Hettiarachchy 等研究制备碱改性大豆蛋
9、白胶粘剂用于粘接木材,粘接强度提高,耐水性增强,最优条件为 50,pH 为 10.而弱碱性试剂,例如Ca(OH),硼砂,Na2HPO,氢氧化铵等改性可以得到无碱斑的胶粘剂,但是粘接强度较低,可用作纸张涂布用胶粘剂.Sun 等人研究发现碱改性是提高大豆蛋白胶粘强度和耐水性较好的一种方法.1.3 蛋白酶改性大豆蛋白主要采用的酶制剂是胰蛋白酶.Kalapathy 等人研究了胰蛋白酶改性的大豆蛋白在木板上的胶粘特性,研究发现在所测试的木材中,软质的枫木胶粘强度最好,此时蛋白质浓度为 2mg/cm2;在枫木上,如果采用冷压,胰蛋白酶改性大豆蛋白的胶粘强度比未改性的高,且蛋白质浓度从 1mg/cm 增大到
10、2mg/cm,胶粘强度也会提高;但在 120c【=, 相对湿度为 30%,热压超过 1h 时,胰蛋白酶改性大豆蛋白的胶粘强度比未改性的低,且当相对湿度从 30%提高到 60%时,胶粘强度也随着减小.而采用冷压则不会出现湿度对胶粘强度的不良影响.1.4 尿素和盐酸胍改性大豆蛋白Zhong 等人研究了盐酸胍改性大豆蛋白应用在纤维板上的胶粘性质,讨论了盐酸胍浓度对胶粘强度的影响,当盐酸胍浓度为 1.0mol/L 时,胶粘强度有最大值.Huang 等人采用不同浓度的尿素(1,3,5,8mol/L)和盐酸胍(0.5,1,3tool/L) 对大豆分离蛋白进行改性,并将其应用在胡桃木,樱桃木和松木胶合板上研
11、究其胶粘性和耐水性.研究发现,3tool/L 尿素改性大豆蛋白的耐剪切强度最高,1mol/L 和 5mol/L 尿素改性大豆蛋白的耐剪切强度相对要低一些,但仍比未改性的高,而 8tool/L 尿素改性大豆蛋白的耐剪切强度最低,甚至比未改性的还要低.0.5mol/L 和 1mol/L 盐酸胍改性大豆蛋白的耐剪切强度要比未改性的高,3mol/L 盐酸胍改性对大豆蛋白的胶粘强度影响最小,其中 1mol/L 盐酸胍改性大豆蛋白的耐剪切强度最高.3tool/L 尿素改性大豆蛋白的耐水性最好.0.5mol/L 和 1mol/L盐酸胍改性大豆蛋白的耐水性较高,而 1mol/L 盐酸胍改性,在 3 种浓度中其
12、改性大豆蛋白胶粘性能是最好的.Huang 等人认为 ,球蛋白的二级结构可以提高胶粘性,耐水氨基酸的释放可以提高耐水性.用相对浓度较低的尿素(1tool/L 和 3tool/L)改性,蛋白质分子可能部分展开,里面还含有一部分的二级结构,所以耐剪切强度较高.蛋白质分子在溶剂中分散展开,部分展开的分子含有一定的二级结构,它能够提高尿素的吸收量和粘贴到另一个表面上如木材表面的胶粘力,它们在胶粘过程中相互反应以达到粘接强度的要求.蛋白质改性会将一些包埋的疏水氨基酸基团释放出来,从而提高耐水性.蛋白质可能存在一种介于天然态和高无序态的中间态结构,这种状态的球蛋白紧密程度和天然蛋白类似,它的二级结构含量较高
13、,三级结构不稳定.熔融球态的热容比天然态的要高得多.尽管熔融球态结构比较紧凑,但在水中比天然态释放出更多的疏水基团.处于熔融球态的蛋白质表面结构不稳定,这使得它们比天然态的蛋白质透过薄膜的能力更强,也就是 1mol/L 盐酸胍改性的处于熔融球态的蛋白质更易透过木材表面,产生更强的胶粘力,从而导致较强的粘结力和耐水性.1.5SDS 和 SDBS 改性大豆蛋白Huang 等人采用十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 对大豆蛋白进行改性 ,并将其应用于核桃木,樱桃木和松木上测试其胶粘强度和耐水性.结果发现,0.5%和 1%SDS 改性的大豆蛋白比未改性的胶粘强度好,其中 1%SDS
14、 改性的大豆蛋白胶粘强度最大;0.5%和 1%SDBS 改性的大豆蛋白与未改性的相比,胶粘强度要高出很多,尤其是1%SDBS 改性的大豆蛋白.SDS 和 SDBS 改性不仅能提高大豆蛋白的胶粘强度,也能提高其耐水性,机理与尿素改性的机理类似.1.6 酰化和磷酸化对大豆蛋白胶粘特性的影响有关乙酰化,琥珀酰化和磷酸化改性提高大豆蛋白功能性(如溶解性,起泡性,持水性等)的基础研究很多,但用于提高大豆蛋白胶粘特性的研究很少.中国油脂 2007 年第 32 卷第 7 期在 1995 年的 IFT 年会上,EnSum 做了通过化学改性提高大豆蛋白胶粘剂胶粘强度的报告,他所采用的化学改性方法是乙酰化,琥珀酰
15、化和磷酸化.研究发现,乙酰化大豆蛋白的胶粘强度比未改性的高55%,但是其黏度降低;琥珀酰化改性后,大豆蛋白的胶粘强度和黏度都有所减小;磷酸化大豆蛋白的胶粘强度增大了 75%85%.1.77S 和 11S 球蛋白对大豆蛋白胶粘特性的影响Mo 等人以大豆粉为原料提取 7S 和 1IS 球蛋白,研究了 NaOH,SDS 和尿素对不同比例 7S 和 1IS混合物的改性,并研究了其在樱桃木上的胶粘强度.结果表明,NaOH 改性的所有比例的蛋白胶粘强度和耐水性都明显提高;而用 SDS 和尿素改性的蛋白 ,当 7S 球蛋白比例较高时 ,胶粘强度和耐水性才有所提高.由 DSC 数据表明,尿素和 SDS 改性使
16、 7S 变性程度比 1IS 大,1IS 比例越大,经改性后,蛋白质的变性程度越小,而变性蛋白质结构对粘接作用影响很大,因此胶粘强度减小或者提高的幅度比较小.7S球蛋白是一种空间结构,靠疏水作用和氢键作用稳定,而 11S 球蛋白二硫键含量高,主要通过二硫键紧密结合在一起,这对维持 1IS 结构稳定有很大作用,因此经尿素和 SDS 改性后,1IS 比例高的蛋白比 7S比例高的蛋白有序结构多,变性程度低,胶粘强度提高幅度小.2 展望大豆蛋白胶粘剂与化工类胶粘剂相比,胶粘性质还存在一定差距,这主要是因为粘结的机理不同,大豆蛋白与其他物体发生粘结时,主要是通过分子间作用力,而化工类胶粘剂是通过产生新的化
17、学键发生胶粘的.因此,可以从这个角度出发,在大豆蛋白中添加一种助剂,使它在发生粘结作用时,产生化学反应,从而达到大豆蛋白作为胶粘剂使用的要求.另外,将大豆蛋白与化工类胶粘剂复合也是一个很好的发展方向.参考文献:1王孟钟,黄应昌 .胶粘剂应用手册M.北京:化学工业出版社,1994.23JhonsonLA,MyersDJ,BurdenDJ,eta1.EarlyusesofsoyproteininfareastJ.Inform,1984,(3):282284.3刘景顺,黄纪念 ,谭本刚.大豆分离蛋白的改性研究(一)J.郑州粮食学院,1997,(4):l 一 8.4刘景顺,黄纪念 ,谭本刚.大豆分离蛋
18、白的改性研究(二)J.郑州粮食学院,1998,(2):1114.5TsaiJS,YamadaK,MurakamiH,eta1.Effectofpoly-saccharidesontecturalcharacteristicsofsoyproteinisolateemulsionJ.NipponShokuhinKogyoGokkaishi,1989,36(9):765768.6HuangWN,SunXZ.AdhesivepropertiesofsoyproteinsmodifiedbyureaandguanidinehydrochlorideJ.J.Am.OilChem.Soc.,2000,77
19、:101104.7SunXZ,BiankShearstrengthandwaterresistanceofmodifiedsoyproteinadhesivesJ.J.A 札 OilChemSoc.1999,76(8):977980.8KalapathyU,HettiaraehchyNS,MyersD,eta1.AlkMimodifiedsoyproteins:effectofsaltsanddisulfidebondcleavageonadhesionandviscosityJ.J.Am.OilChem.Soc.,1996,73:10631066.9KumarR,ChoudharyV,Mis
20、hraS,eta1.AdhesiveandplasticsbasedonsoyproteinproductsJ.IndustrialCr-opsandProducts,2002,16:155172.10HettiarachchyNS,KalapathyU,MyersDJ.AlkalimodifiedsoyproteinwithimprovedadhesiveandhydrophobicpropertiesJ.J.Am.OilChem.Soc.,1995,72:14611464.11KalapathyU,HettiarachchyNS,MyersD,eta1.Modificationofsoyp
21、roteinsandtheiradhesivepropertiesonwoodsJ.J.Am.OilChem.Soc.,1995,72:507510.12ZhongZK,SunXS,FangXH,eta1.AdhesivestrengthofguanidinehydroehloridemodifiedsoyproteinforfiberboardapplicationJ.IntemationalJournalofAdhesionAdhesives.2002.22:267272.13HuangWN,SunXZ.Adhesivepropertiesofsoyproteinsmodifiedbyso
22、diumdodeeylsulfateandsodiumdodecylbenzenesulfonateJ.J.Am.OilChem.Soc.,2000,77:705708.14EnSum.ImprovementofthebondstrengthofsoyproteinbasedadhesivesthroughchemicalmodificationR.IFFAnnualMeeting,1995,FSTA,27:10A6.15MoXQ,SunXZ,WangDH.ThermalpropertiesandadhesionsengthofmodifiedsoybeanstorageproteinsJ.IAm.OilChem.Soc.,2004,81:395400.
