1、 硕士学位论文论文题目 锂离子电池容量衰减原因分析研究生姓名指导教师姓名专业名称研究方向论文提交日期孙庆娜郑洪河物理化学锂离子电池关键材料与技术2013年 5月锂离子电池容量衰减原因分析 中文摘要中文摘要锂离子电池由于其工作电压高、容量高、无记忆效应而被认为最可能成为动力汽车的电源。但是受到电池使用寿命的限制，目前电池还尚未达到动力汽车电源的水平。本文主要从正极材料的溶解，体系中可循环锂离子的消耗，电池内阻的变化这三方面讨论了电池容量衰减的原因。LiMn2O4活性材料的溶解被认为是 LiMn2O4电池容量衰减的重要原因之一。本文研究了商业化 LiMn2O4材料分别在不同温度，不同时间，不同溶剂
2、，不同锂盐，不同DOD（Depth of discharge）状态这五种条件下锰溶解的规律，以及锰溶解对电池性能的影响。研究发现随着温度的升高，时间的增长，DOD的增加，极片在电解液中溶解量增加。在初始阶段极片在电解液中溶解速率较大，而浸泡后期溶解变缓。从浸泡过后极片表面的 FTIR图中发现含氟化合物含量增加，并且出现了碳酸盐的峰，说明浸泡过程中在电极表面沉积了一层氟化物和碳酸盐，将电极与电解液隔开。通过 XRD发现浸泡过后的 LiMn2O4中阳离子混乱度增加，通过计算发现晶胞参数减小，说明Mn-O键长变短，这些因素都会抑制材料的继续溶解，所以时间越长，溶解增加的幅度变小。常用的这些锂盐中，在
3、 LiFP6中锰溶解量是最大的，这与 LiPF6与痕量水反应生成酸性物质有关，而不同溶剂对溶解的影响很小。溶解会导致正极活性物质的减少和材料结构的变化，使得正极循环性能恶化，比容量降低。电解液中含有大量 Mn时，对正极循环性能和倍率性能基本上没有影响，主要导致了负极容量衰减和阻抗变大。对商业化 18650电池在不同温度下循环、不同充电状态（state of charge, SOC）下静置后容量衰减的原因分析时发现，电池在高温下循环后，容量衰减的主要原因是体系中可循环锂离子减少，容量衰减呈现线性衰减规律。用 ICP测试循环后电池负极中锂离子的含量，发现这部分锂离子引起的容量损失与电池实际容量衰减
4、较接近。而在低温下循环至相同状态，则是由于电池内阻增加和锂离子消耗共同作用导致了容量的衰减。不同 SOC状态下静置一段时间后，发现高 SOC状态电池容量衰减较多，测得负极上消耗掉的锂离子和电池阻抗都比低 SOC状态下静置后的电池高。导致高SOC状态容量衰减较严重的主要原因是由于正极中过渡金属离子的溶解引起负极I中文摘要 锂离子电池容量衰减原因分析SEI膜的不稳定，从而导致了锂离子消耗的增加，负极阻抗的增加。在低 SOC状态下静置后，正负极倍率变化不明显，内阻没有明显增加，容量的损失主要来自体系中锂离子的消耗。关键词：锰溶解；锂离子消耗；电池内阻；容量衰减机理作 者：孙庆娜指导教师：郑洪河II锂
5、离子电池容量衰减原因分析 英文摘要Research on the degradation mechanism of capacity forthe lithium ion batteryAbstractAs the Li-ion battery has many advantages, such as high working-voltage, largecapacity and non memory effect, it becomes a research hotspot for novel power battery.Due to the limit of life for the ba
6、tteries, it is less than the level of power battery. In order toresearch on the degradation mechanism of capacity for the lithium ion battery, we focus onthree aspects, including the dissolution of the cathode material, consumption of lithium,internal resistance change.For LiMn2O4, manganese dissolu
7、tion is considered to be one of the main reasons forcause capacity attenuation. In this article, we studied the dissolution regular pattern ofLiMn2O4 in a different condition with commercial materials, including the differenttemperature, time, solvent, lithium salts and DOD (the Depth of discharge).
8、 Results showthat the content of manganese in the electrolyte increases with the rise of temperature, timeand DOD. In the initial stage, with the pole piece along with the increase of immersiontime in the electrolyte the dissolution increase rapidly, then increase slowly. The FTIRchart of the pole p
9、iece after immersion show that the peak of fluoride compounds isstronger, there is also a new peak related to carbonate was observed. It explains that thereis a layer of deposition on the surface of electrode after soaking; this deposition iscomposed of fluoride and carbonate. It could separate elec
10、trodes and electrolyte. From theXRD, we could find that after soaking, the LiMn2O4 cationic disorder degree increase, thecrystal cell parameters decreased, it indicate that Mn-O bond length was shorter. Thesefactors can inhibit materials continue to dissolve, so with the time increase, the dissolvei
11、ncrease amplitude decrease. The influence of different solvents to dissolve is small.Among the commonly used lithium salt, LiPF6 was most likely to lead to dissolve, due to itIII英文摘要 锂离子电池容量衰减原因分析can react with water to generate HF. Dissolved lead to a drop in positive electrode activematerial and s
12、tructure changes, however the electrolyte contains Mn had no effect on thecathode. Nevertheless, Mn dissolved in the electrolyte will significantly influenceelectrochemical performance of anode.We had made research on the degradation reasons of commercial 18650 batteriescycling under the different t
13、emperature or storage under different SOC (state of charge)from internal impedance and consumption of lithium. Under the high temperature, capacityfading conforms to the linear attenuation law. Main cause of the battery capacityattenuation is recycled lithium ion reductions in the system. Using ICP
14、measured lithiumion content in the anode, the capacity loss caused by this part of the lithium ion was equalwith the batterys actual capacity loss. The battery worked under the low temperature, withthe increase of cycles the battery internal resistance increases significantly. When batterywas stored
15、 under the different SOC for 95 days, the high SOC state capacity loss was morethan under the low SOC state. This phenomenon is associated with the dissolution ofcathode material. Under the high charge state, more metal ion dissolution would affect thestability of the SEI, as a result the internal r
16、esistance and consumption of lithium wouldincrease. Under the low charge state, capacity loss mainly comes from system of lithiumion in consumption, because of the electrode rate has no obvious change.Keywords:Mn dissolution; Lithium ion consumption; internal resistance; mechanismof capacity fadingW
17、ritten by Qingna SunSupervised by Honghe ZhengIV目录中文摘要 . IAbstract.III第一章绪论 .11.1引言11.2锂离子电池简介11.3电池容量衰减原因21.3.1材料结构的变化21.3.2活性物质溶解61.3.3锂离子消耗81.3.4内阻增加101.4本章小结121.5本文主要研究目的和研究内容13第二章实验仪器与实验方法 .142.1实验主要药品142.2实验仪器与设备152.3电极的制备和电池的组装162.3.1电极的制备162.3.2电池的组装162.4电池电化学性能的测试方法162.4.1充放电性能测试162.4.2交流阻抗
18、（EIS）172.4.3电池内助测试172.5材料结构和形貌的表征方法182.5.1 X射线衍射（XRD）分析 182.5.2扫描电子显微镜（SEM） .182.5.3傅里叶红外光谱仪（FTIR）.182.5.4电感耦合等离子体光谱仪（ICP） .19第三章正极材料的溶解规律及对正负极性能的影响 .203.1引言203.2 LiMn2O4在电解液中的溶解规律 .223.2.1温度对溶解的影响223.2.2不同时间的影响233.2.3不同锂盐对溶解的影响253.2.4不同溶剂对溶解的影响263.2.5不同 DOD的影响.273.3锰溶解对正负极电化学性能的影响283.3.1锰溶解对正极的影响28
19、3.3.2电解液中含有不同浓度锰对负极的影响343.3.3电解液中含有不同浓度锰对全电池的影响363.4本章小结38第四章 18650动力电池容量衰减的原因 404.1引言404.2不同温度下长期循环后容量衰减分析414.2.1电池在不同温度下的循环性能424.2.2不同温度下循环前后电池内阻变化434.2.3正负极电化学性能变化454.2.4负极消耗锂离子分析504.3不同充电状态下静置对电池容量的影响524.3.1不同充电状态下静置后电池容量衰减情况524.3.2电池内阻变化534.3.3负极锂离子消耗574.4本章小结57第五章总结与展望 .59参考文献 .61攻读硕士学位期间的研究成果
20、 .68致谢 .69锂离子电池容量衰减原因分析 第一章绪 论第一章绪论1.1 引言随着科学技术和现代文明的发展，人类对能源的需求量正在日益增加，化石燃料的过度开采和浪费使用使得能源面临着枯竭的危机，且环境问题也日渐加剧。能源问题已经成为了社会发展的关键问题，开发可再生的清洁能源迫在眉睫。化学电源是一种能源转化和储存装置，它对实现可再生的自然能源（如风能、太阳能、潮汐能等）的有效利用起到了重要作用。进入 21世纪以后，随着电子通信技术的进步，各种便携式电子产品发展迅速，此时电动汽车、混合动力汽车的研究也在不断突破，这些产品对电池的要求更加苛刻。锂离子电池由于其体积小、电压高、容量高、无记忆效应等
21、优点，在众多二次电池中脱颖而出，成为了科学研究的焦点。1.2锂离子电池简介锂离子电池的研究始于 20世纪 80年代，在锂一次电池的基础上发展起来的二次电池。1990年，Sony 公司首次采用碳代替 锂作为锂电池的负极，研究出了碳-有机电解液-聚合物隔膜- 钴酸锂二次电池，将锂离子电池商业化，从此锂离子电池成为了科学家的研究焦点。它不仅保留了锂电池能力密度大、工作电压高、容量高等优点，最大的优势就是克服了锂电池在循环过程中产生锂枝晶，严重影响电池循环性能和安全性能的缺点，在循环寿命上有了显著提高。锂离子电池主要组成部分包括：正负极材料，隔膜和电解液，正负极是可以脱嵌锂的材料。锂离子电池是以 Li
22、+嵌入正负极，通过正极产生的锂离子在碳负极中嵌入和脱出来现实充放电过程的二次电池。在充放电过程中，电极发生的反应主要如下：电池电化学表达式: (-)Cn|1molL -1LiPF6/EC+DMC|LMO2(+)充电正极反应：LiMO2 Li1-xMO2 +xLi + xe放电 (1)(2)充电nC + xLi + xe LixCn负极反应： 放电1第一章 绪 论 锂离子电池容量衰减原因分析充电放电电池反应：LiMO2 + nC Li1-xMO2 + LixCn (3)在电池充电过程中，锂离子从电池正极化合物中脱出，通过电解液这个桥梁嵌入负极材料中，使负极处于富锂状态，而正极此时处于高电位的贫锂
23、状态，为了保持电荷平衡，此时有相应数量的电子通过外电路传输至负极；放电过程则刚好相反，锂离子从负极材料中脱出，通过电解液回到正极，嵌入正极材料晶格中，同时负极释放电子为外电路供电。在理想的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出只会引起材料层间距的变化，不会影响材料结构的变化，锂离子在正负极之间可逆的循环脱嵌，类似于摇椅的往复运动，所以锂离子电池有被形象的描述为“摇椅电池” 。在过去 20多年的研究中，通过对新型材料，工艺等方面的不断改进，现如今锂离子电池已经广泛运用于小型电子产品中，如手机，笔记本，数码相机等等日用品中，这些产品对锂离子电池的寿命要求还不高，但是作为最有潜力成为动力汽车的电源来说锂离
24、子电池还不具备有足够的能力密度和寿命应用于动力汽车中 1。USABC在2002年就提出要求用于混合动力汽车的电池寿命必须达到 15年，电动汽车 10年，在 80% 的放电深度下循环寿命达到 1000次。随着科技的不断发展，对电池的需求在不断扩大，发展长寿命电池已经迫在眉睫。为了实现锂离子电池在动力汽车上的应用，延长锂离子电池循环寿命一直是现阶段研究的重点之一。1.3电池容量衰减原因1.3.1材料结构的变化1.3.1.1正极材料结构变化正极材料是目前锂离子电池体系中锂离子的主要来源，所以正极材料一般都是含锂化合物，最常用的是由锂和过渡金属元素形成的嵌入式氧化物。目前应用最多的正极材料主要有六方层
25、状结构的 LiMO2（其中 M=Co，Ni，Mn ），尖晶石结构 LiMn2O 4以及橄榄石结构的 LiFePO4。无论哪种结构的材料，当锂离子从正极中脱出时候，为了维持材料电中性状态，金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态，这里就伴随了一个组分的转变过程。而组分的转变往往容易导致相转移，所以当锂离子不断在材料2锂离子电池容量衰减原因分析 第一章绪 论中嵌入脱出时，相变也在持续发生，长期下去必然会对晶体稳定性带来威胁。相对于负极而言，正极材料由于相转移和体相结构的变化引起的不可逆容量对电池寿命都有很大的影响2-4 。1.3.1.1.1层状结构 LiMO2在层状结构中，研究最多的主要有 LiCo
26、O2，LiNiO2，LMO 2以及后来通过改性得到的多元正极材料，LiCoO2也是最早用于商业化锂 离子电池的正极材料。LiCoO2作为目前商业化锂离子电池中应用比例最大的正极材料，它具有理想的-NaFeO2型结构，属于六方晶系， R3m空间群，Li+和 Co 2+分别交替占据层间的八面体位置。在充放电过冲中，随着锂离子的从正极材料中的脱出， Li1-xCoO 2会发生三次相变过程。在 x=0.070.25时，Li1-xCoO2 c轴会伸 长 2% ，层间距降低；当 x=0.5左右时，会发生锂离子从有序向无序排列，并发生六方相到单斜相的转变，这个相变是可逆的。但是如果继续脱出锂离子，那么 c轴
27、会急剧缩短，产生 9%的体积变化5，钴离子迁移到锂离子的空位上引发阳离子混乱6，造成材料结构由八面体到四面体的不可能转变，所以 LiCoO2最多只能脱出约 0.55个 锂离子，过度的充电就会构成结构的破裂，晶格失氧。李晓干 7在研究 LiCoO2抗过充电时发现，电池在高压范围内（4.7V3.3V ）循环，电池的容量迅速衰减，从 XRD图中发现当充电电压高至 4.7V时，六方相发生部分转变为尖晶石相而形成两相共存体，循环伏安表明电池在循环过程中出现单斜相和六方相共存的现象。这些结构的变化都在一定程度上造成了电池容量的衰减。在电压高于 4.2V下循环，结构的变化会 导致容量的剧烈衰减8。LiNiO
28、 2的结构与 LiCoO2相似，在充放电过程中也会发生三方晶系到 单斜晶系的可逆相变，但是由于 Ni3+易被还原成 Ni2+ ，二价 Ni的半径和锂离子相近，容易结构中的 Li空位，使得结构中镍和 Li呈无序排列，使得电池的电化学性能恶化9。而 LiMnO2本身就处于热力学亚稳定结构，层状结构在首次充放电过程中就会发生变化，高自旋的 Mn3+会引发的 Jahn-Teller效应，使得材料在充放电过程中易发生不可逆结构变化，变成类尖晶石结构。六方层状多元正极材料 LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成是层状 LiNiO2中 Ni用过渡金属 Co和 Mn取代部分 Ni得到的产物。通过引入 Co
29、减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构，引入 Mn则可以降低成本提高材料的安全性和 稳定性。这三种3第一章 绪 论 锂离子电池容量衰减原因分析元素的协同作用，使得材料既具有 LiCoO2良好的循 环性能，又保持了 LiNiO2高容量和 LiMnO2安全性的优势。例如 LiNi1/3Co 1/3Mn1/3O2材料在锂离子嵌入和脱出时候体积效应只有 3%左右，但是这种材料的首次库伦效率很低的原因与材料的结构有密切关系，在充电的初期由于 Li和 Ni在晶格中的无序排列，Li空位被部分 Ni占据而使得锂离子空位减少，高电位下晶格中的氧缺失也会引起首次不可逆容量增加。1.3.1.1.2尖晶石型
30、LiMn2O4尖晶石型LiMn2O4的主体结构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成，锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中，具有Fd3m的空间群。其基本框架Mn2O 4是一种非常有有利于Li+脱出和嵌入的结构。因为八面体16c 和四面体8a和48f共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。充放电过程中，在尖晶石表面形成四方向结构的Li2Mn2O4，尤其在高倍率下，在放电末期发生Jahn-Teller效应，破坏材料结构引起容量衰减10。在LiMn2O4尖晶石相中，根据Jahn-Teller原理，在氧八面体场的作用下，Mn3+外层的e g轨道会分裂成dx2-y2和dz2 两个能级，导 致形成Mn
31、O6八面体场沿X 、Y轴缩短，Z轴伸长的四方双椎体，使得晶格常数比c/a的数值大约增长了16%，即尖晶石的立方结构向能量更低的、更稳定的四方结构转变，所以在3V 平台的Li1+x Mn2O4是由LiMn2O4和Li2Mn2O4两相的形成，破坏了晶体的对称性11, 12。两相结构的不相容，导致了电极材料颗粒间电接触不良，锂离子扩散困难，随着锂离子的脱出和嵌入，晶体不断的膨胀和收缩，晶体原有结构被破坏，破坏了锂离子迁移的三维通道，使得脱嵌锂离子变得困难，电池性能恶化，导致容量和循环效果的下降。其中Mn3+是导致材料Jahn-Teller效应的直接原因。尖晶石 LixMn2O4的相转变发生在电化学反
32、应过程中。当 0x1时，LixMn2O4在4V区域保持尖晶石立方结构，对应反应为：LiMn2O4=Li1-xMn2O4 xe-xLi+ (4)在这个过程中，Mn的平均价态在 3.54.0之间，这个时候尖晶石中 Mn3+所占的比例较少，Jahn-Teller效应不明显，晶体结构没有显著的变化。当 1x2时，在 3V区域内发生立方相向四方相转变13, 14。发生的反应为：LiMn2O4ye yLi+ = Li1+yMn2O4(5)此时，Mn的平均价态小于 3.5，说明其中 Mn3+ 离子所占比例较大，更容易发生4锂离子电池容量衰减原因分析 第一章绪 论Jahn-Teller效应。一般认为 Jahn
33、-Tener 效应被认为只发生在 3V区域，但其实即使在3V以上区域循环，也会发生局部过放电，发生相变产 生四方相从而导致 Jahn-Telter效应。在放电过程中，特别是在高倍率下，锂离子在电解液中的扩散速度远远大于在颗粒内部的扩散，导致锂离子在尖晶石表面累积，电池处于热力学非平衡状态，LiMn2O4颗粒表面和内部的 Li+浓度不同，存在浓度梯度，形成了一个 Mn3+富集的区域15, 16，造成表面锰的平均化合价低于+3.5 从而导致强烈的表面 Jalln-Teller效应。这种 Jalln-Teller效应容易导致表面开裂或者颗粒粉碎，增加颗粒的表面积，这样会加速锰溶解。很多研究表明17,
34、 18石 LiMn2O4在充放电过程中发生氧缺失的原因主要是 LiMn 2O4对电解液的催化分解有一定的催化作用，其本身失去氧19Mn的平均化合价降低，Mn3+ 的比例上升，而且氧缺失还会削弱金属离子和氧离子之间的键能，这些都加剧了锰溶解和 Jahn-Teller效应。Xia20，尖晶石中如果存在氧缺失的时候会引起循环性的恶化。尖晶；为了维持化合价的平衡，氧缺失会导致材料中等在研究中发现，当材料中存在氧缺失时会加速电池容量的衰减，并且发现在 4.2和 4.0V 两个平台上都会发生容量衰减，而材料不存在氧缺失时容量衰减只在 4.2V 区域。用原位 XRD 方法研究发现，4.0V区域的容量损失来源
35、于不可逆的相变。 说明在循环过程中，材料的氧缺失会导致材料结构的变化，从而导致容量的衰减。1.3.1.1.3橄榄石型 LiFePO4LiFePO4属于正交晶系，Pnmb空间群，具有橄榄石结构，铁原子和锂原子分别占据八面体的 4c 和 4a 位置，磷原子占据四面体的 4c位置，氧原子六方紧密堆积排列，轻微形变。LiFePO4的充放电反应在 LiFePO4和 FePO4两相之间进行，充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率。目前研究发现，LiFePO4在循环过程中结构变化很小，容量衰减的主要原因并不在于正极材料结构变化。在LiFePO4晶体和FePO 4晶体中F
36、e-O键是所有键中键长 最小的，在完全充电状态下LiFePO4转化成FePO 4键长改变很小，只有晶胞体积减小了6.81%，密度增加了2.59%。这种变化过程可以保证在锂离子嵌入脱出的过程中，不会因为结构的变化过大造成容量的损失。在LiFePO4中多阴离子PO43-的稳定性，可以有效抑制材料由橄榄石结构想5第一章 绪 论 锂离子电池容量衰减原因分析尖晶石结构转变。所以磷酸铁锂相对于其他材料来说，在结构上的稳定性较好。1.3.1.2负极材料结构变化石墨为整齐的层状结构，层数达到数百层，电池充电时锂离子嵌入到层间，同时与外电路输运来的电子结合，形成锂化石墨，此时层间距会有所增大；放电时，锂离子从石
37、墨层间失去并向外电路释放电子，发生脱嵌被氧化的反应，此时层间距又会减小。碳负极材料在电池首次充电过程中会与电解液发生反应，会有三种形式40 。第一种是溶剂化锂离子的嵌层反应或者溶剂共嵌入反应，这种情况对石墨结构的破坏，导致层状的石墨结构被粉化，石墨的电子导电性中断。第二种是在碳负极表面形成一层钝化膜，即固体电解质膜（SEI），优良的SEI膜具有电子绝缘性，可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，防止溶剂化锂离子嵌入石墨层间，可以保护碳负极。第三种是两种情况同时存在，石墨负极的整体被钝化，但部分结构损坏。因此，在锂离子嵌脱过程中，其体积将发生变化，这种特点限制了电池的充放电循环寿命。如果在循环
38、过程中发生溶剂化锂离子的嵌层反应或者溶剂共嵌入反应，会直接破坏石墨层的结构，导致层状的石墨结构被粉化，石墨的电子导电性中断。石墨负极对于PC基的电解液体系来 说，其结构在电 池进行充放电时，表现出不好的结构稳定性。在首次充放电过程中，溶剂化的Lix(PC)y，会进入石墨层间，使石墨层发生剥离破坏21。关于石墨负极在PC基中结 构破坏的原因，不同的研究者提出了不同的模型，Besenhard22 认为是由于溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层中，破坏了石墨的结构顺序导致的。而Aurbach23 则提出了不同的观点，他认为溶剂分子的共嵌入只能用于解释醚类电解液，PC基电解液更偏向于在 颗粒边缘还原而释放出气
39、体，由于气压使得颗粒破裂导致有石墨部分表面暴露在电解液中。一般石墨负极的耐过充放电能力较差，在充放电过程中，锂离子嵌入和脱出电极材料时，石墨层状结构容易遭到破坏。1.3.2活性物质溶解正极材料的溶解是指电极在电解液的浸润中，活性物质逐渐减少被溶蚀的过程。高温下正极材料的溶解是导致电池容量衰减的原因之一24, 25 ，尤其对电池在高温下的6锂离子电池容量衰减原因分析 第一章绪 论循环性能和储存性能影响更大。过渡金属在一定条件下溶解是 LixMOy26正极材料都存在的一个问题，活性物质的溶解对电池性能恶化的原因主要有：金属元素的溶解导致活性物质量减少，直接造成电池容量损失；正极材料的溶解引起材料结
40、构的变化，并且在颗粒表面形成没有化学活性的物质，使得锂离子在电池材料中传输受阻；电解液中含有溶 剂化的金属离子，在 电解液中迁移至 负极，在低电势下以金属或者盐的形式沉积在负极表面，这些沉积物对负极表面 SEI的稳定性和厚度有这不可避免的影响，导致电极表面极化增加，电池内阻增大。所以活性物质的溶解对电解的影响不仅仅来自于溶解，而是过渡金属溶解以后带来的更多不利影响。Amine27发现高温会加速 Fe2+从 LiFePO4中溶解到电解液中，这些铁离子在电解液中迁移至负极，被还原成金属沉积在碳负极表面，这些在负极表面的金属会催化SEI膜的形成。这一系列的反应会消耗更多体系中可循环的锂离子，同时使得
41、负极表面阻抗增大，这些结果都是导致容量衰减的原因。 Koltypin28 则研究了不同条件下LiFePO4中铁溶解情况，发现当电解液中有 H+ 存在时会在电极表面发生 H +和 Fe2+ 的离子交换。Kim29采用 ZrO2包覆 LiCoO2的方法一直 Co溶解，明显提高了电池的循环性能。郑洪河30 等在研究三元材料的溶解于与化学性能之间的关系时候发现，将不同荷电状态的三元正极材料在室温下浸泡在电解液中 4周后，发现高充电状态会加速金属离子的溶解，并且 Mn的溶解易于 Ni和 Co的溶解，Ni的溶解只发生在 4.6V 以上，而且在充电至 4.5V和 4.6V的极片浸泡过后容量损失较大，这部分容
42、量的损失跟金属离子在电解液中的溶解有关。Iltchev31对比在室温和高温下 LiFePO4和 LiMn2O4在电解液中的溶解度时，发现LiFePO4的溶解度远远小于 LiMn2O4，相对来说 LiMn2O 4在高温下溶解更加剧烈。K.Amine32在研究而在尖晶石型 LiMn2O4体系电池中，锰溶解更是被认为是造成电池容量衰减的一个重要原因。活性物质在电解液中的溶解不单会造成活性物质减少引起容量的损失，溶解在电解液中的金属离子对电池体系的也不容忽视。Kim 33等人在研究锰溶解和容量损失之间的关系时候发现容量的损失和电解液中 Mn的含量之间的关系甚微，因为有一部分损失的锰又以锰的氟化物和氧化
43、物的形式重新沉积到了电极表面，所以用 ICP 测试到的 电解液的溶剂化 Mn比起材料的净损失小很多。Hajime34等人的研究中发现电解液中 Mn2+ 和水的含量会导致负极剧大的容量损失。说明活性7第一章 绪 论 锂离子电池容量衰减原因分析物质的损失导致的容量损失只是引起电池容量衰减的一个因素，更多的是溶解引起的其他不利于电池的电化学性能的副反应。 Quinlan20等将 LiMn 2O4 电极在 701MLiPF6/EC+DMC+DEC 电解液中浸泡 5 天以后，发现容量从 124mAhg-1 降到了102mAhg-1，并且通过 SEM发现电极表面沉积了一层薄膜，薄膜的主要组成成分包含了磷和
44、氟，这层薄膜阻碍了锂离子的自由脱嵌，增加了阻抗，这是引起容量衰减的原因之一，用 XPS 对电极表面组分分析发现了 MnF2的存在，Mn 的氧化态也从 MnO2变成了 MnO。锰溶解的产物有溶剂化 Mn2+ ，它可以迁移到负极，在嵌锂的石墨负极上被还原，以 Mn(s)的形式沉积到负极上面24，Mn 2+也会和电解液的分解产物形成氟化物或者氧化物沉积到电极表面25，导致电极的阻抗增加，堵塞锂离子扩散通道，引起容量的衰减。锰的溶解还会破坏了 LiMn2O4的结构，导致了容量的快速衰减。Mn溶解过程中伴随有尖晶石结构的变化，反应过程： LiMn 2O4 脱出 MnO 转变为LiMn2-XO4-x，同
45、时，一部分 Mn3+转变为 Mn4+，生成的 MnO进入溶液：Mn3+(LiMn2O4)Mn4+(Li2Mn3O7)+Mn 2+(MnO) (6)Mn3+溶解后，使得正极材料与导电剂之间的电阻增大，使锂离子的脱嵌更加困难。1.3.3锂离子消耗在锂离子电池的设计中，一般负极的容量都会略多于正极，而可循环的锂离子也是由电极正极提供，所以决定电池容量的是在正负极间可逆嵌入和脱出的锂离子含量。在首次充放电过程中，在负极表面形成的 SEI 膜，该钝化膜的主要成分是 Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH35 等各种无机物和 ROCO2Li、ROLi 、(ROCO2Li)2等各种有机成分，故而会消耗掉部
46、分锂离子，而这些容量的损失是不可逆的。负极的性能与 SEI的性状和稳定性有很大的联系，能否在负极表面形成稳定的 SEI膜对电池性能来说也有着不可忽视的影响36-38 。SEI膜的形成会消耗电池中有限的锂离子，如果 SEI膜在循环过程中不断遭到破坏，那在负极/电解液界面将不断发 生氧化反应形成新的 SEI 膜，这个过程会消耗体系中正极能提供的有限的锂离子，活性锂离子的减少会导致容量的衰减。电解液锂离子的减少会导致电解液的导电性降低，而正极材料中锂离子的缺失则会造成电池两极之间的不平衡2。锂离子消耗主要来自于负极表面电解液的分解导致的表面 SEI 膜的增长。8锂离子电池容量衰减原因分析 第一章绪
47、论Kassem39在他的研究中表明造成电池储存容量衰减的主要原因是锂消耗，他的研究中发现正极表面发生的界面反应造成容量衰减远远没有负极表面来的剧烈，且他的研究中未发现有活性物质的溶解。Broussely40采用 LiCoO2和 LiNix MyO2作为正极材料研究电池高温下储存性能时候，认为在高温下储存的电池容量发生不可逆衰减的主要原因是在石墨负极与电解液发生界面反应，这个界面反应主要是锂在电极表面的氧化，导致可循环锂离子减少造成的。John Wang 41用补充锂离子的技术来延长锂离子电池的寿命，在电池循环至容量保持率的 30%时候，分别将正负极取出后分别用锂作对电极装成电池，发现负极的容量
48、只衰减了 10%，而正极的容量没有明显的改变，通过锂片作为对电极对正极补充消耗的锂离子后，电池容量有所回升，他认为引起电池容量衰减的一个重要原因是由于体系中活性锂离子的减少造成的。 Haishen Song42发现，在不同温度下循环 600次后，磷酸铁锂/石墨在 55 中容量损失了 30%，而在 25下只有 5% ，在采用锂片作为负极时候，正极的容量会有部分回升。说明在循环过程中可循环锂的损失是导致容量衰减的一个非常重要的因素。 Castro43在研究磷酸铁锂/石墨电池电池老化机理时候发现，在高温下随着循环的进行，可逆的 Fe3+/Fe2+氧化还原反应减弱，电池中可循环的活性锂离子形成了含锂化
49、合物沉积在电极表面，部分溶解到了电解液中，导致体系中可循环锂离子减少而引起容量衰减。很多的研究中44-50都这证明了在 LiFePO4/C体系中，长期循环后导致容量衰减的一个重要原因是体系中活性锂离子的减少导致的。Honghe Zheng 51在研究 LiFePO4/C 电池容量衰减机理时候，发现经过 1000次循环后，正极的倍率没有变化但是负极的在高倍率下容量衰减迅速，这和阻抗测试结果相似，说明负极的阻抗在经过循环后明显增加；而为通过 EDX元素分析未在表面发现有 Fe元素的存在，这就说明负极阻抗的增加来源于消耗可循环Li在负极表面形成 Li使得 SEI膜增厚的结果。Zhang52用基于物理原理的单粒子模型研究了锂离子容量衰减的机理，发现形成SEI膜消耗掉的锂离子和正极活性物质的损失是容量衰减的两个主要原因。他将低倍率下容量衰减分为三个阶段。首先，形成 SEI膜时候消耗部分锂离子，使得正极嵌入的锂离子减少。第二阶段，正极活性材料
