1、含银纳料微粒的静电纺聚丙烯腈纳料纤维毡的制备181 日f 簦调 2006 年第 2 期舍银朱徽的钧电震烯腈米纤谁的剐备夏艳杰编译,潘志娟校(苏州大学材料工程学院,江苏苏州 215021)摘要:采用静电纺丝制得含有银纳米微粒的聚丙烯腈 (PAN)纳米纤维毡,其中的银纳米微粒通过在 N2HsOH 水溶液中就地还原出银离子而得到.用 UV 吸收光谱,透射电子显微镜(TEM)和表面增强拉曼散射(SERS) 光谱研究这种 Ag/PAN 纳米复合纤维毡.结果表明,银纳米微 _粒的平均直径为 10nm,它们均匀分散在 PAN 纳米纤维中,PAN 中含有银纳米微粒后结构有所改变.关键词:银纳米微粒;PAN 纳
2、米纤维;静电纺丝1 引言现在,对制备含有金属纳米微粒的聚合物纳米纤维较为关注.因为这种纳米复合物结合了金属纳米微粒的独特性能(如表面原子与内部原子的高比率和量子尺寸作用等)和聚合物纳米纤维的优异性能(如非常高的比表面积和在其他材料中高度贯穿能力等).因此,金属/聚合物纳米复合物可应用于催化剂,光子和电传感器,过滤器和人造组织.在聚合物纤维毡里的金属纳米微粒中,银纳米微粒尤其引人注目,因其具有非凡的催化反应性,表面增强拉曼散射能力,电传导性以及抗菌性等.把银纳米微粒掺到聚合物纤维毡中有多种化学和物理方法.一般是先制得银纳米微粒,然后把它们加入到聚合物溶液中制得银/聚合物复合纤维毡.但这些微粒很容
3、易凝聚且聚合物溶液粘度较大,所以用这些方法很难将银纳米微粒均匀分散在聚合物中.近年来,更多地关注于就地合成包含在聚合物纤维毡中的金属纳米微粒,这种方法以还原分散在聚合物中的金属离子为基础.本文介绍均匀分散在静电纺 PAN 纳米纤维毡中的银纳米微粒的就地制备方法.静电纺丝是使带高压的聚合物液滴生成直径范围在 10500nm 之间的纤维的过程.当电场力大于表面张力时,细射流就会喷向接地的接收屏.在到达接收屏前,射流伸展,拉长,干燥,最后形成互相连接的纳米纤维毡.过去这种新颖的纳米纤维技术主要用于制备纯聚合物纳米纤维.本文介绍一种将银纳米微粒分散在 PAN 纳米纤维毡中的方便有效的方法.用 UV 光
4、谱和 TEM 研究Ag 伊 AN 纳米复合纤维毡的结构性能,用 SERS 光谱研究银纳米微粒和 PAN 之间的交互作用.2 实验2.1 材料聚丙烯腈(Mw=80000)(吉林石化集团 );N,N二甲基替甲酰胺(DMF,天津天台精细化工公司);硝酸银(北京化工公司);饼羟化物( 天津药化化_T=公司). 所有试剂均为分析纯,使用时不需净化.2.2 含银离子静电纺 PAN 纳米纤维的制备根据先前的研究,把 PAN 溶解在二甲基甲酰胺巾配成浓度为 10,vt.%的溶液,加入 AgNO3(PAN 重复单元与 AgNO3 的摩尔比为 1:1),搅拌 24h,然后把 AgN/PAN 溶液倒人直径为 lii
5、-lin 的毛细玻璃管中,作为阳极.阴极粘在一个可控制转速的圆桶上,阴,阳极之问距离为 15C/T1.将铝箔环绕在圆桶上,在电压为 15kV 时收集 AgN%/PAN 纳米纤维毡.2.3 分散在 PAN 纳米纤维毡中的银纳米微粒的制备通过在 N2H5OH 水溶液中就地还原 AgNO3 制得分散在 PAN 纳米纤维毡中的银纳米微粒.具体方法如下:取一片 10mm20mm 的 AgNO3/PAN2006 年第 2 期,f 兰兰调 19纳米纤维毡,放到 50mL 的烧杯中,然后加入 20mL 蒸馏水和 1m【N2HsOH,PAN 纳米纤维毡中的银离子将在室温下被还原.30min 后,取出纤维毡,用蒸
6、馏水和酒精清洗,真空干燥.用以上步骤也可制得纯 PAN 纳米纤维毡.2.4Ag/PAN 纳米复合纤维毡的特征Uv 测试装置采用 100 卡里分光光度训和石英托盘,测得觚/1)AN 纳米复合纤维毡在 200600nm 之间的 UV 吸收光谱.将一片觚/1)AN 纤维毡粘在铜网格上,用高分辨率透射电子显微镜观察银微粒在 PAN 纳米纤维中的形态和分布.所有 TEM 图片都由日立 S 一 570透射电子显微镜记录.拉曼光谱由 BrukerIFS100 傅立叶转换拉曼光谱仪记录.激光源(514.5nii1)为空气冷却钕(Nd):钇铝石榴石(YAG), 输出功率为 30200mW, 锗检波器由液氮冷却,
7、激光束功率为 200mW.3 结果与讨论图 1 所示为 Ag/1)AN 纳米复合纤维毡的吸收光谱.由图可见,吸收波在 425nm 处有一明.最大值.这一结果与银纳米微粒的光谱特征一致.由于具有不连续能量水平的电子存在,尤其是处于一些特殊状态时,小金属微粒表现出很强的光吸收性.直径小于 5nm 的银微粒有相当强的吸收带,且在400nm 左右有一最大值.随着微粒直径的增大,这一吸收带将变宽并向更高的波长范围转移.直径小于 10nm 的银纳米微粒由于它们的化学环境,吸收带范围在 4l0450nm.根据 Ag/1)AN 纤维毡的吸收光谱在 425nm 处有一最大吸收值,认为在H5OH 水溶液中还原银离
8、子的过程中,在 PAN 纤维毡上形成了直径10nm 的球形银微粒.200300400500600图 1Ag/PAN 纳米复合纤维毡的 uV 光谱图 2(a)为含有银纳米微粒的 PAN 纳米纤维毡的TEM 图.由图可见,这种纳米复合纤维毡具有高度的多孑 L 性,并且含有银纳米微粒的 PAN 纳米纤维的平均直径为 100nm.图 2(b)为单根纳米纤维的放大的 TEM 图.如图所示,近球形的银微粒非常均匀地分布在 PAN 纳米纤维的表面和内部,表面的微粒比内部的微粒稍大.测定得到银纳米微粒的平均直径为 10nm,这与 uV 吸收光谱的结果相一致.h图 2Ag/PAN 纳米复合纤维毡(a) 和放大的
9、禽 Ag 纳米微粒的单根 PAN 纳米纤维(b) 的 TEM 图一般认为银离子和 PAN 的氰氮之间有配位作用.氰氮的孤对电子从 2p 轨道转到银离子的空 S轨道形成 6 键.从银离子 d 轨道转到氰氮的空丌2p 反键轨道的电子云形成丌键.银离子和氰氮之间的这种相互作用使 PAN 成为银离子的理想载体,从而能就地合成银纳米微粒.因为银离子和氰氮之间的配位作用,在 N2H5OH 水溶液中还原时银纳米微粒不会凝聚,并且能很均匀地分散在 PAN 纳米纤维毡中.另外,PAN 纳米纤维中的银微粒尺寸如此之小,说明银离子和氰基之间的配位作用对微粒尺寸的影响很大.ba5001000150020002500图
10、 3 纯 PAN 纳米纤维毡(a) 和 Ag/PAN 纳米复合纤维毡 (b)的SERS 光谱SERS 光谱是研究含有银纳米微粒的含碳材料的界面性能最有效的工具之一.它的光谱能提供石墨基材料结晶度的信息.单晶石墨和高取向热解石墨在 1582cm(G 峰)处有一个单峰.低取向碳材料在 1360cm-1(D 峰)附近有一极强波.图 3 所示为 PAN 纳米纤维毡和含银纳米(下转第 27 页)12 柏;5;OOOOOOO2006 年第 2 期 lj 日,I 兰圭调 27再加上自己的想象,创造出“四不象“ 的“中国风“图案.但在当代欧洲纺织品图案的设计上,我们仍能看到一一些似是而非的中国风格的纹样,这是
11、建立在理性分析的基础之上,是他们有意营造出一种东方气质与现代时尚元素相混合的氛围,是刻意传达既跨国界又具民族性,既时尚义具传统意味的多元的,多层次的没计理念.要的还由于中国经济的日渐崛起,国际地位的不断增强,中国消费能力的增强引起了欧洲服装业的关注.中国的腾飞不仅反映在一连串不断增长的数字.卜,而且轰轰烈烈地折射到了中国文化的影响力上,并直接导致了国际上日渐灼热的时尚中国风!F前,中目已成为世界顶尖奢侈品的巨大消费市场,世界名牌服装工业早已对中国产生了极大的必趣并以高度的关注.2005 年从 3 月到 l0月,全球最顶级的四大时尚品牌分别在自己的秀场隆最卜演中国风情.这样以来欧洲人对中国服饰文
12、化的研究与借鉴 F1 渐高涨 ,从而导致“ 中国风“在欧洲的时装设计界,纺织品设计上的不断“回潮“. 在界服装巨头们纷纷向中国市场抛来绣球,吸取中国文化作为设计灵感的同时,中国服饰文化也在这股大潮中激流勇进打造着自己的国际化之路.3 结束语从不同时代的比较中,可以看出,即使设计的初衷是一样的,即都从东方文化中吸收感,但由于背景环境,经济,文化,政治,心理等等的不同,“中国风“ 会相应地体现出不同的面貌.占希腊哲人赫拉克利特说:“ 世间除变易之本身外,无不变者.“ 中国风“ 也是如此,同一物象, 其本身所含的意义,在窄问和时间的流行上,可以改变其本身的意义和价值.“中国风“ 自身的审美情趣也存随
13、着时代的变迁而发生相应的改变,所以如何使“中国风“ 不只是一股风,而形成文化;如何使时代精神,流行时尚与“中国风“更好的结合;如何更深层次地挖掘本民族服饰文化的精髓,塑造中国自己的服装品牌是摆在我们面前值得深思的课题.收稿日期:20051215_qqqqqqqqq 一 qqq(上接第 l9 页)微粒的 PAN 纳米纤维毡的 SERS 光谱图.纯 PAN纳米纤维毡中没有信号,令人惊异的是,在室温下的舨/PAN 纳米复合纤维毡的光谱中有 D 峰和 G 峰,说明含有银纳米微粒后,I)AN 的结构发生了改变.这一光潜与 PAN 基碳纤维的拉曼光谱图很一致.众所周知,PAN 在高温有氧条件下结构会发生改
14、变,通常要在 2000才能完全石墨化.对 PAN纤维毡在镍感光底层上的红外反射一吸收研究表明,在 200下,24h 后 PAN 分子的环化作用就完成了,在 300以上就开始脱氢作用了.这个温度比 PAN 没有与金属相互作用时的温度低得多.研究中发现,甚至在事温下也能在 Ag/PAN 纳米复合纤维毡的 SERS 光谱图上发现石墨峰.PAN 在室温下石墨化可能是由于银纳米微粒起到_r 碳氢化合物脱氢的催化剂的作用,过程如下:含有银纳米微粒的 PAN 在低温下石墨化的机理还在进一步研究中.4 结论静电纺丝法可制得含有银离子的 PAN 纳米纤维毡.分散在 PAN 纳米纤维毡中的银纳米微粒的平均直径为 10nm.在 SERS 光谱中有 D 峰和 G峰,表明含有银纳米微粒的 PAN 在室温下部分变成石墨结构.含有银纳米微粒的 PAN 的结构变化机理还在研究中.参考文献1YcgzhiWang,QingbiYang,GuiyesI1met-e1.,Preimrationofsilvert1alicldispersedinpolyacryk)nltfilemrfiberfilmspunbydeetrospinningJ.Materisletters,2005,59:30463049
