1、矿物表面性能测试技术研究进展 李育彪 李万青 何楠 王涛 武汉理工大学资源与环境工程学院 摘 要： 本文介绍了在矿物颗粒测试中常用的几种表面表征技术的工作原理及应用:扫描电子显微镜 (SEM) , QEMSCAN, 红外光谱 (FT-IR) , 拉曼光谱 (Raman) , 二次离子质谱仪 (ToF-SIMS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等。在阐述每种技术的工作原理后, 举例说明了这些技术在矿物颗粒表面测试方面的最新进展, 以湿法冶金浸出过程中的黄铜矿表面测试为例对部分表征方法进行了详细介绍。除重点介绍矿物颗粒表面微观形貌以及化学组成的测试技术外, 还提及了同步辐射技术在这方面的应用
2、。事实证明, 不同技术都有其优缺点, 因此, 在研究过程中要根据不同矿物颗粒表面性质的差异来选择合适的分析方法以达到表征目的。关键词： 矿物颗粒; 黄铜矿; 表面测试; 同步辐射技术; 作者简介：李育彪 (1985-) , 男, 博士, 副教授, 硕士研究生导师, 主要从事湿法冶金、浮选及表面测试技术的研究工作, E-mail:yubiao.L。收稿日期：2017-05-06基金：国家自然科学基金项目资助 (编号:51604205;51774223) The development of analytical techniques on mineral surfaceLI Yubiao LI
3、Wanqing HE Nan WANG Tao School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology; Abstract： This paper introduces the principles and applications of some common surface analysis techniques for minerals, e.g.SEM, QEMSCAN, FT-IR, Raman, ToF-SIMS and XPS.After illustrating the
4、principles of each technique, some examples have been presented to show the most recent development of these techniques.Specifically, the application of some techniques in hydrometallurgical processing of chalcopyrite have been explained in details.In addition to these techniques used for analysing
5、the surface microtopography and chemical compositions, the applications of synchrotron-based techniques have also been mentioned.It should be noted that both advantages and disadvantages are present for all these techniques.Therefore, suitable analysis techniques should be selected depending on the
6、different surface properties of various minerals.Keyword： mineral particle; chalcopyrite; surface analysis; synchrotron-based technique; Received： 2017-05-060 引言除了离子态的物质外, 自然界的物质主要分成固态、液态和气态。当不同的物质之间相互接触时会形成不同的接触面, 如固-固、固-液、固-气、气-液等界面, 这些界面是物质发生反应的区域, 具有不同于本体相的特性。由于矿物在工业生产以及日常生活中运用的非常广泛, 要想研究矿物材料与其他
7、物质之间的反应, 需要对其表面性能有充分了解。近年来, 随着矿物加工技术的发展, 特别是超细矿物、纳米矿物材料在更多领域的应用, 相应的表面测试技术也得到了飞速发展。本文在简单介绍矿物材料的物理性能测试技术后, 重点针对化学性能方面的测试技术进行了综述, 旨在为国内矿物加工测试领域提供更多有用的信息。1 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种测试手段, 其放大倍数高且连续可调, 试样制备简单1。SEM 主要利用极狭窄的电子束轰击样品表面, 通过不同的电子检测器收集电子与样品表面相互作用产生的二次
8、电子、背散射电子等, 从而获得矿物颗粒的表面形貌的信息2。当扫描电子显微镜与 X 射线能谱仪联合配置使用时, 还可获得物质表面的化学成分信息, 这种联合装置即为现在的 Energy Dispersive X-ray spectra (EDX) 技术, 在研究物质表面形貌和化学性质方面用途十分广泛。图 1 为湿法冶金浸出后的试验颗粒的 SEM/EDX 测试结果3。其中图 1 (a) 和图 1 (b) 分别是 SEM 的二次电子和背散射电子图 (同一区域) , 从中可以清楚地区分出黄铜矿和石英, 但无法有效区分出黄铜矿与浸出过程中产生的单质硫, 结合 EDX (图 1 (e) 和图 1 (f) )
9、 后可以对硫和黄铜矿可以进行有效区分。图 1 黄铜矿浸出后表面 SEM/EDX 图 下载原图(数据来源:文献3) 2 QEMSCANQEMSCAN (Quantitative Evaluation of Minerals by Scanning Electron Microscopy) 是一种基于 SEM 发展起来的类似于矿物解离分析的矿物岩石自动检测技术, 也是矿物颗粒表征研究中最主要的测试工具之一。该技术最早由澳大利亚 CSIRO 的研究人员在 20 世纪 70 年代发明4, 其系统包含 X 射线能谱、扫描电子显微镜以及一套能够自动快速获取并分析单一矿物或者具有类似组成的一系列矿物的专用软
10、件5。相比于其他测试技术, 该测试技术不仅能够获得矿物表面形貌信息, 还能获得精确的物象信息, 如鉴定无定形态和晶体矿物的分布和伴生状态, 对特殊矿物颗粒的鉴定等, 在矿物鉴定的准确性方面该技术与 XRD 和 XRF 相近。QEMSCAN 技术对样品无损害, 样品制备过程复杂一些, 需制成抛光的矿物薄片或者是抛光的含有矿物颗粒的琼脂块。Pascoe 等6展示了 QEMSCAN 技术根据矿物颗粒大小和密度对所测样品进行的分类, 其文中不仅定量分析了矿物物象以及矿物分布, 并根据矿物颗粒的大小以及密度等将矿物颗粒进行分类分析。Santoro 等7利用 QEMSCAN 技术得到了土耳其东南部的一个复
11、杂铅锌矿区的样品的 17 种矿物详细的伴生状态、空间分布等信息, 与其他一些研究报告相比, QEMSCAN 除能鉴定出不同的物象外, 还能鉴定出 XRD 无法鉴定的无定型的物象, 如铁的 (氢) 氧化物和锌蒙脱石, 含锌白云石、镉方解石等恒量矿物。这也说明了该技术不仅能够分析大块矿物样品还能分析包含在矿物颗粒中的痕量矿物组分。3 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR) 是根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等对物质分子结构进行鉴别的一种方法8-11。具体来说, 当红外光照射在物质表面, 物质分子中某个基团的振动频率或者转动频率与红外光的频率一致时, 该分子吸
12、收红外光的能量后发生振动或者转动能级的跃迁, 且通过耦合作用导致偶极矩发生变化, 就会产生红外光谱。红外光吸收过程中分子的振动可分为伸缩振动和弯曲振动。一般红外光谱可分为近红外区 (由分子的倍频、合频产生) 、中红外区 (分子的基频振动光谱) 和远红外区 (分子的转动光谱和某些基团的振动光谱) , 而平时研究最多的是中红外光谱。红外光谱具有测试速度快、操作简单、重复性好、灵敏度高等优点, 因此在矿业工程方面应用较多, 其中傅里叶红外光谱 (FT-IR) 应用最为广泛。近年来, 红外光谱在微区以及成像方面取得了很大的进步。Borda 等12利用 ATR FT-IR来监测氧气对黄铁矿的原位氧化机理
13、并在黄铁矿表面发现了多种硫氧根离子, 验证了硫逐步氧化成硫酸根的机理。而在成像方面, Jung 等13将 ATR-FTIR和 EPMA 进行结合, 成功鉴定了 29 种不同的矿物颗粒, 其中包括高岭土、蒙脱石、云母、蛭石、石英、长石、方解石、石膏、磷灰石等 (图 2) 。这也进一步说明如果能够将两种或多种技术进行结合, 并进行相互验证, 能够获得更多的矿物的表面信息。图 2 SEM 二次电子图 下载原图(数据来源:文献13) 4 拉曼光谱拉曼光谱是基于拉曼散射效应, 对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息, 并应用于分子结构研究的一种分析方法。当激发光源与物质的分子发
14、生相互作用时, 大部分光子只改变了方向, 发生了散射, 而光的频率与入射光源还是一致的, 这种散射称为瑞利散射, 但是也有极少量的光子由于与物质分子之间发生了能量交换, 不仅改变了方向, 也改变了频率, 产生了所谓的拉曼散射14。该现象最初是由印度科学家拉曼在实验室发现。拉曼光谱分析可以对矿物颗粒进行原位分析, 且所用样品不需要特殊处理。拉曼光谱不仅能够区分不同的矿物, 例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等, 还能够对同质异象体进行有效区分, 例如 Frezzotti 等15成功对正硅酸盐和页硅酸盐进行了区分, 而在鉴别不同橡胶材料的过程中, Smitthipong 等16利用 3D 拉曼图成功表征出
15、聚异戊二烯微细颗粒在氢化丁腈橡胶中的立体分布情况 (图 3) 。图 3 聚异戊二烯微细颗粒在氢化丁腈橡胶中的立体分布 3D 拉曼图 下载原图(数据来源:文献16) 5 二次离子质谱二次离子质谱 (Secondary ion mass spectroscopy, SIMS) 是利用质量分析仪采集由离子源发出的具有足够能量的一次离子束 (如 O2、O、Cs、Ar、Ga、Au或者中子) 轰击固体样品表面而产生的带正、负电荷的二次离子而形成的谱图, 该技术是根据不同的荷质比对二次离子进行分离, 从而获得被轰击物质表面形貌和元素分布特征。虽然二次质谱很难对物质表面进行定量分析, 但该技术具有以下非常突出
16、的优势17: (1) 能够检测所有元素; (2) 对绝大多数元素的检测下限可以达到 ppm 甚至 ppb 级; (3) 可以检测同位素比例; (4) 可以获得物质表面形貌信息; (5) 测试时间短, 可以在几秒至几分钟内完成对样品的测试; (6) 测试完成后可以从已采集信息区域中选取任何一个小区域进行二次离子谱图的提取, 实现数据利用率的最大化。二次离子质谱分为静态和动态两种模式, 静态模式中飞行时间二次离子质谱仪 (Time of FlightSecondary ion mass spectroscopy, ToF-SIMS) 对物质表面具有很高的灵敏度 (表层 12 原子层) , 且对物质
17、表面无损伤, 从而在研究过程中得到了更广泛的运用。而动态二次离子质谱 (Dynamic SIMS) 由于所使用的能量很高一般在表面侵蚀过程中运用较多。Qian 等18在黄铜矿浸出过程中, 应用 ToF-SIMS 对浸出前后黄铜矿表面铜铁硫进行分析, 得到了 Cu、Fe、S 在黄铜矿表面的分布状态。另外, ToF-SIMS 还能够从采集的图像中提取任何区域的质谱信息17, 图 4 (a) 所示为黄铜矿表面 ToF-SIMS 的原始形貌, 而图 4 (b) 和图 4 (c) 则分别为区域 1 和区域 2 中黄铜矿表面的二次质谱信息。从图 4 (b) 和图 4 (c) 中可以看出, 相对于区域 1,
18、 区域 2 中 Na 的相对含量要高, 但是无法得知其绝对含量。6 X 射线光电子能谱X 射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) , 也称化学分析电子光谱法 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) , 能够对除了氢和氦以外的所有元素的组成、含量和化学价态进行鉴定和分析19。该方法是利用 X 射线 (通常以铝 (1 486.6eV) 或者镁 (1 253.6eV) 作为阳极材料) 去辐射样品表面, 使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来, 通过测量光电子的动能, 从而实现对
19、元素的定性、定量分析。相比于其他测试技术, XPS 具有以下特点: (1) 高灵敏、超微量表面分析, 样品的分析深度为515nm, 最低检测下限可以达到 0.1at.%; (2) 可观察化学位移, 即可以研究原子周围化学环境; (3) 元素定性的准确性高; (4) 可用作定量分析, 即可以分析表面所有元素的组成, 也可以分析同一元素在不同氧化价态下的含量。例如, Cu 和 Cu 的结合能分别是 933eV20-22和 933eV22-24, 由于结合能的不一样, 它们可以被 XPS 进行有效的区分。G 等17、Li 等25针对化学浸出后黄铜矿表面的 S、Fe、Cu 进行了详细分析, 图 5 (a) 所示为 S 元素不同价态的组成分析, 包括 S、S 2、S n、S、SO 4以及能量损失, 而图 5 (b) 所示为一种黄铜矿表面的全元素分析 (只标出了元素Cu、Fe、S、O 和 C) 。图 4 添加 50mM Fe 后黄铜矿在 pH=1、75和 750mV (SHE) 溶液中浸出 1h 后的图 下载原图(数据来源:文献17)
