1、反应条件对氮（碳氧）化硅薄膜性能的影响2O 化学与生物工程 2004 年第 l 期反应条件对氮(碳/氧) 化硅薄膜性能的影响王君,李芬,吉小利,储昭荣.徐国财(安徽理工大学化工系,安徽淮南 232001)摘要:就氮( 碳/氧)化硅薄膜的反应条件关键词:氮( 碳/氧)化硅;反应条件 l 薄膜中图分类号:TQl74.758()484.4组成和结构一性能之间关系的国内外研究进行了综述文献标识码:A 文章编号:16725425(2004)0l002003氮(碳/氧)化硅薄膜具有绝缘性好,硬度和致密度高,热稳定性好以及抗杂质扩散和水汽渗透能力等优点,可用作半导体集成电路的表面钝化材料,切削刀具的耐磨蚀涂
2、层,光学涂层等 j.氮(碳/氧)化硅薄膜的制备条件,诸如氮源,硅源及其相对量,沉积温度,沉积基片的性质等因素对薄膜的组成,结构和性能均有影响,只有搞清沉积条件与薄膜组成,结构,性能以及沉积速度之间的关系,提高氮(碳/氧)化硅薄膜性能的可设计性,才能更好地满足工业发展的需要.作者就反应条件对氮(碳/氧)化硅薄膜的内应力和沉积速率,硬度,模量和表面平整度,介电性能,光学性能和腐蚀速率的影响以及薄膜组成和结构与其性能的关系进行了综述.1 氮(碳 /氧)化硅薄膜的内应力和沉积速率内应力是制备过程中在薄膜内部产生的应力,包括热应力和本征应力.薄膜的热应力来源于薄膜的基片热膨胀系数的不同以及沉积温度与测量
3、温度的不同,而本征应力的形成机制尚未有定论.由于薄膜内应力直接影响到薄膜元器件的成品率,稳定性和可靠性,因此薄膜内应力问题的研究受到重视;沉积速率即薄膜的生长速率,它不仅决定了工作效率而且对薄膜的性能(特别是内应力和粗糙度等)有影响.M.KlanjgekGunde 等 j 以氮气为载气.以不同流量的 NH,Sill 和 NO 作为反应气氛,采用等离子体增强化学气相沉淀法(PECVD)在硅晶片上沉积氮(氧)化硅薄膜 ,并阐述了薄膜的宏观性质对反应气体组成的依赖性.实验中保持 NH 和 Sill 两种气体总流量为 570cm?min 一,所有气体总流量为 1250cmmin.发现氮化硅薄膜的内应力
4、与 Sill 的浓度有关.在 NH/Sill 流量比为 23 之间时,具有较宽的压应力最大值区域(500700MPa).固定NH/Sill 值,加入 N.O,内应力随 N.O/Sill 的增大而减小,当 NH/SiH 为 3 时,薄膜甚至略显张应力.M.KlanjgekGunde 等还对氮 (氧)化硅薄膜进行红外光谱分析,对薄膜结构进行鉴定,并与薄膜的性质相关联.结果发现氮(氧) 化硅薄膜的内应力随三 siOsi 三含量增加而下降 ,氮化硅薄膜的内应力受 NH 的影响较大,关系较为复杂.于映等5 就反应条件对 PECVD 法氮化硅薄膜内应力的影响所做研究表明:在 Sill;/NH 体积流量比达
5、 0.12 时,薄膜具有最小的压应力,分析认为此时生成了接近化学计量比的氮化硅,薄膜中较少存在游离的 Si 或 N 单质 ,从而内应力较小 ;若偏离此组成,则生成富氮或富硅膜,内应力较大;当沉积温度在 O400C 之间变化时,发现在 100250C 有一内应力最小值区,而本征应力在 250.C 取得最小值,热应力则随温度直线下降.研究温度范围内薄膜表现为压应力.对热应力的形成机制的分析认为:热应力是由于薄膜从沉积温度冷却到测量温度过程中薄膜收缩率与基片收缩程度不同造成的.若膜的热膨胀系数较大,则膜倾向于更大的收缩,结果是薄膜受压应力,基片受张应力;反之,若基片的热膨胀系数较大,则薄膜受张应力
6、,基片受压应力;射频功率密度在 0.16W?cm 以下时,薄膜具有较小的内应力,超过此值则内应力大幅度增加,可能是在低功率密度时,到达基片表面的活性粒子具有足够的时间进行迁移,排列,有利于形成低应力的致密膜,而高功率密度时,反应沉积速率很快,沉积物的规整性较差,所以内应力较大.王玉林等一发现在反应体系中引入适量的氦气可以调控氮化硅薄膜的基金项目:淮南科技基金(200201)收稿日期:2003 一 lll3作者简介:王君(197l),男,在读硕士,讲师,研究方向: 纳米复合材料.通讯联系人:徐国财.gcxuaust.edu.CFI2004 年第 l 期王君等:反应条件对氮(碳/氧)化硅薄膜性能的
7、影响 2l内应力,而折射率和腐蚀速率性能上与常规工艺所得薄膜无异.姜利军等_7 研究了射频频率对氮化硅薄膜的内应力的影响.发现在低频(100kHz) 下制备的氮化硅薄膜的密度较大,具有 8lO.Pa 左右的压应力和较小的刻蚀速率;而在高频(13.56MHz)沉积的氮化硅薄膜密度较小,具有 2l0.Pa 的张应力,刻蚀速率较大.利用高低频交替沉积的方法可制得低应力(10Pa)的氮化硅薄膜,该膜可以承受 700.C 的高温而不开裂或拱起.于映等用钠光平面干涉法测量沉积在 40Cr 钢基片上氮化硅和 NiCr 合金双层薄膜的内应力,发现双层膜整个系统的内应力是基片及各层子膜相互作用的结果,并指出选择
8、膨胀系数相近的材料作为膜材,降低沉积速率以增加薄膜的致密性,对薄膜进行热处理等是减小多层薄膜内应力的有效途径.G.C.Han 等_9在 100350 范围内,以 PECVD法在不同的基片(Si,Ta,IrMn,NiFe,Cu,CoFe)上生长氮化硅薄膜,并考察了反应条件对薄膜的沉积速率,BHF 腐蚀速率,粗糙度和元素组成的影响.发现在不同的基片上的沉积速率均随温度升高而下降,在 NiFe上的沉积速率具有最大的温度依赖性,而在相同的温度下,在 IrMn 上的沉积速率最大.2 氮(碳 /氧)化硅薄膜的硬度,模量和粗糙度用作超硬材料的氮(碳/氧)化硅薄膜希望其硬度和模量越大越好,用作集成电路的钝化膜
9、时,也要求有一定的硬度和模量,而且薄膜的表面粗糙度要小,这对消除 MEMS 中的斑点现象非常有用.Z.Rymuza 等 n 叩用辉光放电法在单晶硅片上制备了适用于 MEMS 技术的氮氧化硅薄膜.当以 HMDSN(六甲基二硅胺烷)+NH+N 混合气为起始原料时,在相对低的温度和相对长的沉积时间下(100C,60min),薄膜具有最高的弹性模量和硬度;当以 TEOS+O 十 Ar 为起始原料时,在最高的实验温度下(370C)沉积的薄膜在退火后,具有较高的硬度,同样温度下沉积的薄膜经 UV 照射处理后具有较高的弹性模量.比较而言,用 HMDSN 在低温下可以获得高硬度高模量的薄膜,且无须后处理,薄膜
10、表面平整.T.Thfirigen 等 _l 一用氮等离子体辅助脉冲激光沉积法(PLD),以超纯石墨粉和 SN 粉压制混合物为靶材料,在单晶硅(100) 底物上生成了 0.20.m的 CSiN 超硬非晶薄膜,用 XPS,AES 和 XANES 对薄膜元素组成,化学结合状态进行了分析.并把分析结果与薄膜性质进行关联.研究表明,当氮的流量较高时,靶材中 SN 含量为 lo 时 .薄膜具有较大的硬度,但弹性模量急剧下降,而靶材中 SN 含量为 0时,薄膜硬度稍降,但具有很高的弹性模量;当氮的流量很小时,无论靶材中 SN 含量多少,硬度和模量都很小;中等氮流量时,以纯石墨为靶材具有较高的硬度和模量.可见
11、反应体系中保持足量的氮自由基是获得高硬度和高模量薄膜的必要条件.通过对薄膜中化学结合状态的分析认为是氮和碳生成了三维的化学键合网络.3 电学性能,光学性能及 BHF 腐蚀速率BHF 腐蚀速率常用来确定氮化硅薄膜的电学和化学性能以及用来建立过程控制.据报道高腐蚀速率会导致低的击穿场强,实践上希望薄膜具有较小的腐蚀速率.楚振生等_1 考察了用辉光放电法制备氮化硅薄膜时衬底温度,射频功率和气体流量比对薄膜的电导率,介电常数和击穿场强的影响,结果表明:当 NH/Sill 在 l9 的范围内增大时,薄膜的介电常数在NH/siH 为 3 时达最大值 7.5.而后减小,击穿场强在 NH/Sill 为 3 时
12、达最大值 5.5MV?cm 一后趋于稳定.分析认为 NH/SiH 比与薄膜中的 N/Si 比相关,而薄膜中的 N/Si 比对其介电常数和击穿场强有直接关系.接近化学计量比的氮化硅薄膜具有较好的介电性能.在 NH/Sill 小于 l 的范围内,薄膜的电导率出现最大值,当 NH/Sill 大于 l,电导率随 NHSill 的增大而呈指数下降,分析认为 H/SiH 对电导率的影响依赖于 N 在薄膜中的含量及在薄膜中所起的作用;对沉积温度的考察发现在 200280C 之间,氮化硅薄膜的介电常数随温度升高而趋于稳定,而击穿电压在 250.C 时达到最大值,原因可能是温度影响了沉积速率和薄膜的结构,低温时
13、结构尚未稳定,而高温时沉积速率过快,使原子来不及选择低势能点便很快固化,因而易在膜中形成缺陷.于映等 u 发现沉积温度,沉积时系统的本底真空度和气体的流量比是影响 PECVD 氮化硅薄膜的绝缘耐压性能的重要因素.当沉积温度为 290C,本底真空度为 2Pa,气体流量比 sH.为 0.12 时,薄膜电阻率可达 8OPQ?cm,击穿场强可达 l2MV?cm 一,高于或低于此温度薄膜的耐电压性能都降低.分析认为低温时由于气体反应活性小,易形成富硅膜而使耐电压性能较差,高温时,薄膜的热应力高,缺陷22 王君等:反应条件对氮(碳/氧)化硅薄膜性能的影响 2004 年第 i 期多,因而耐电压性能也较差.4
14、 氮(碳 /氧)化硅薄膜中的元素组成及赋存状态与性能的关系由于氮(碳/ 氧) 化硅薄膜的性能与其组成和结构密切相关,所以探究二者的内在关系,对提高氮(碳氧)化硅薄膜的可设计性非常有用.通常的研究方法是利用 XPS,AES 及 FTIR 等对薄膜的组成和结构进行分析鉴定,再将分析结果与性能和反应条件相关联.G.C.Han 等 L9 用 FTIR 对氮化硅薄膜进行分析,以 3350cm 处 NH,2160CFFI 处 SiH 的伸缩振动峰的面积分别代表 NH 和 siH 的含量,以 Hrel一(1.4AteaNH+AreaSiH)/t 代表总氢含量(其中 t 为薄膜厚度), 给出了氢含量与沉积温度
15、的关系.研究表明在低温沉积的薄膜氢含量较高.高氢含量薄膜的腐蚀速率较大,而且当温度高于沉积温度时,薄膜内可能形成氢气,造成薄膜起泡和粘结性能的损失.G.C,Han 等还对薄膜进行了 AES 分析,发现低温薄膜的氧含量高,氧化深度大,并将之归因于低温薄膜的高氢含量和低密度.5 结束语氮(碳/氧)化硅薄膜由于极具应用前景而倍受关注,许多研究者正努力通过现代分析手段对氮(碳/氧 )化硅薄膜的组成和结构进行鉴定,寻求反应条件一组成和结构一性能之间的关系,从而提高薄膜性能的可设计性,满足不同应用场合的需要.目前对于氢,硅,氮,氧等元素的含量和结合形式与薄膜性能的关联已有初步的结论.但由于氮(碳/氧)化硅
16、薄膜制备条件的多样性及其结构的复杂性,所以影响薄膜性能的因素也是多方面的,许多问题有待深入探讨.参考文献:1刘学建,张俊计 ,孙兴伟,等.半导体集成电.路用表面钝化膜的研究J.陶瓷,2002,23(2):112 115.2陈俊芳,王卫乡 ,刘颂豪,等.氮化硅薄膜的微结构J.物理,1998,47(9):15301535.3余京松,马青松 ,葛曼珍,等.氮化硅薄膜的制备技术J.中国陶瓷工业,1999,6(1):19-22.4KlanjekGundeM,MacekM.TherelationshipbetweenthemacroscopicpropertiesofPECVDsiliconnitride
17、andoxynitridelayersandthecharacteristicsoftheirnetworksJ.ApplPhys,2002,A74.181186.5于映,陈跃 .氮化硅介质薄膜内应力的实验研究 EJ.真空科学与技术,2001,21(1):5154.6王玉林,郑雪帆 ,陈效建.低应力 PEC,D 氮化硅薄膜工艺探讨口.固体电子学研究与进展,1999,19(4):448 452.7姜利军,赵润涛 ,陈翔,等.交替频率 PEcVD 方法沉积低应力氮化硅薄膜及其性质研究J.功能材料与器件,1999,5(2):121126.8于映,陈跃 .基体/介质/ 金属双层薄膜内应力的研究J.福州
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21、ao-rong,XUGuo-cai(DepartmentofChernicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China)Abstract:Thestudyonrelationshipbetweenreactioncircumstancescomposition-propertiesof(carbon)silicon(oxy)nitridehomeandabroadwasreviewedinthisarticle.Keywords:(carbon)silicon(oxy)nitride;reactioncircumstances;films
