1、顶空-气相色谱-质谱法测定记号笔油墨中挥发性有机化合物 赵历 冯伟科 莫少芳 杨锦明 广东省东莞市质量监督检测中心 摘 要： 称取记号笔油墨 0.100 0g, 加入到预加了 5.0mL 三乙酸甘油酯的顶空瓶内, 密封后置于顶空自动进样器内于 80平衡 30min 后, 采用 Agilent DB-624 色谱柱, 以 40为初始温度程序升温分离目标物, 油墨中 16 种挥发性有机化合物能够在 50min 内完全分离, 质谱分析中采用电子轰击离子源和选择离子监测模式。16 种挥发性有机化合物的峰面积与其质量比在一定范围内呈线性关系, 检出限 (3S/N) 在 0.081.96mgkg-1之间。
2、加标回收率在 88.2%103%之间, 测定值的相对标准偏差 (n=6) 在 0.80%4.6%之间。关键词： 顶空-气相色谱-质谱法; 挥发性有机化合物; 记号笔油墨; 作者简介：赵历 (1983-) 男, 安徽蚌埠人, 工程师, 研究方向为化学有害物质分析, 收稿日期：2016-11-22基金：广东省质量技术监督局科技项目 (2015PZ09) Determination of Volatile Organic Compounds in Mark Pen Ink by HS-GC-MSZHAO Li FENG Weike MO Shaofang YANG Jinming Guangdong
3、 Dongguan Quality Testing Center; Abstract： The sample (0.100 0 g) was added into the headspace vial with 5.0 mL of glyceryl triacetate preadded.The vial was sealed and placed in the headspace autosampler to balance at 80 for 30 min.16 Kinds of volatile organic compounds (VOCs) in the sample were se
4、perated within 50 mins on an Agilent DB-624 column by using program warming with the initial temperature of 40 .EI and SIM were adopted in MS analysis.Linear relationshipes were found between peak areas and mass ratios of 16 kinds of VOCs in definite ranges, with detection limits (3 S/N) in the rang
5、e of 0.08-1.96 mgkg-1.Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 88.2%-103% and RSDs (n=6) were in the range of 0.80%-4.6%.Keyword： HS-GC-MS; VOCs; mark pen ink; Received： 2016-11-22记号笔的使用场景包括但不限于教学演示、医疗记号1-2、阅读标记等等, 这些场景的使用主体都是人。人的正常书写距离仅在 30cm 左右, 记号笔油墨在书写时挥发的有机化合物极易随
6、着使用人员的呼吸进入体内。挥发性有机化合物 (VOCs) , 是诱发光化学烟雾、雾霾等的重要物质之一, 对人体的呼吸系统和血液循环系统有着较强的毒害作用。记号笔油墨中可能存在的 VOCs 包括醇类、酮类、烷烃类、苯系物和醚酯类等。文献3-6分别采用了顶空、固相微萃取、热脱附等方法测定了印刷油墨及印刷品中 VOCs, 其中顶空法具有样品前处理简便、适宜于批量化操作的优点;文献7-9探讨了印刷油墨中 VOCs 的检测方法的问题。针对记号笔油墨中 VOCs 的研究却鲜有文献报道。本工作采用顶空-气相色谱-质谱法, 探索适合记号笔油墨样品特点的样品前处理、色谱分离、挥发性化合物定性定量的方法。1 试验
7、部分1.1 仪器与试剂Agilent 6890N-5975B 型气相色谱-质谱仪, 配电子轰击离子源和 NIST2011 谱库;BSA 224A 型电子天平 (称量精度至 0.1mg) ;DANI 40 位顶空自动进样器。单一标准溶液:在室温下, 用 10L 进样针分别移取甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、1-丁醇、乙缩二乙醛、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、苯甲醛、2-乙基-1-己醇和苯乙醇 1.0L 于 20mL 规格密闭顶空瓶。混合标准溶液:在室温下, 用微量移液枪依次移取 1mL 的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、1-丁醇、乙缩二
8、乙醛、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、苯甲醛、2-乙基-1-己醇和苯乙醇, 于预加少量三乙酸甘油酯 (优级纯, 验证后无目标干扰峰) 的 100mL 容量瓶中, 充分混匀后定容, 获得质量浓度为 10.000gL 的混合标准储备溶液, 置于-18冰箱密封保存。将标准储备溶液稀释 10 倍后获得 1.000gL 的标准溶液。所用试剂均为色谱纯。1.2 仪器工作条件1) 顶空进样器条件顶空瓶加热温度 80, 采样针温度 85, 传输线温度 85;样品预热平衡时间 30 min, 平衡时伴随振荡;顶空加压时间 1min, 进样时间0.5min;进样体积 1mL。2) 色谱条件 Agilent
9、DB-624 色谱柱 (60m0.32 mm, 1.40m) ;载气为高纯氦气 (纯度大于 99.999%) , 流量 1.0 mLmin;进样口温度 90;分流比101。柱升温程序:初始温度 40, 保持 9min;再以 8min 速率升温至60, 保持 3min;然后以 4min 速率升温至 90, 保持 5min;再以 8min速率升温至 120, 保持 5min;然后以 20min 速率升温至 200, 保持11min;再以 20min 速率升温至 260, 保持 5min;之后平衡温度设定为40, 稳定后保持 1min。3) 质谱条件电子轰击离子源;传输线温度 260, 离子源温度
10、230, 四极杆温度 150;选择离子监测 (SIM) 模式;溶剂延时为 4min (主要目的是去除顶空进样的空气峰的影响, 三乙酸甘油酯出峰时间靠后, 其保留时间用来衡量样品测试峰的保留时间重复性) 。1.3 试验方法取 20mL 顶空瓶, 预加三乙酸甘油酯 5.0mL。取记号笔, 拆解出墨囊, 然后用脱脂棉吸取油墨样品 0.100 0g, 放入顶空瓶内并尽量使棉球浸没于溶剂内, 迅速用钳口工具密封。将顶空瓶置于自动进样器内, 按仪器工作条件进行测定。2 结果与讨论2.1 色谱行为16 种 VOCs 的保留时间、定性离子、定量离子见表 1。表 1 质谱参数 Tab.1 MS paramete
11、rs 下载原表 对于多数化合物, 一般选择响应最高的离子为定量离子, 次高的为定性辅助离子。但是由于丁酮和乙酸乙酯出峰时间较为接近, 最大响应离子的质荷比又同为 43, 这两种化合物分别选择各自次高响应离子为定量离子, 选择 m/z43 为定性辅助离子。按照仪器工作条件得到的混合标准溶液的总离子流图见图 1。由图 1 可知:16 种 VOCs 的色谱峰分离效果较好, 除丁酮和乙酸乙酯色谱峰相邻较近外, 峰形对称无拖尾。对于色谱识别后, 较为不常见的化合物或不能有效分离的峰组, 可通过进一步改善色谱条件 (优化色谱柱升温程序、减少样品质量、增大样品分流比例等) 来优化峰形, 保证定量分析的准确性
12、。三乙酸甘油酯出峰时间相对较迟, 该峰完整流出后继续使用低于色谱柱工作上限 2030的温度后运行一段时间, 以去除色谱进样系统和分离系统可能残留的高沸点干扰物。图 1 16 种 VOCs 混合标准溶液的总离子流图 Fig.1 TIC chromatogram of mixed standard solution of 16VOCs 下载原图2.2 仪器工作条件的选择2.2.1 色谱柱试验选用 Agilent DB-624 色谱柱。相对于 Agilent DB-5 色谱柱, 虽然Agilent DB-624 色谱柱温度上限较低, 在程序升温时仅能达到 260, 但是对常见挥发性有机化合物有着更优
13、秀的分离表现, 能够较好地分离多达十几种的化合物。较低的温度耐受范围也带来色谱柱稳定性差、使用寿命较短的不足。综合以上因素, 参考准确定量的需求, 试验选用 Agilent DB-624 色谱柱。2.2.2 顶空进样条件顶空瓶内样品的平衡温度是一个较为关键的参数。试验采用 80的平衡温度, 该温度是常见卷烟包装/油墨相关溶剂残留检测9-11、食品药品包装材料中溶剂残留检测12-19和中国药典 2005 版20溶剂残留测试的适用温度。顶空常用溶剂为水、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三乙酸甘油酯等, 溶剂的选择根据目标物的不同采用相似相溶原理来决定, 试验选用的溶剂为三
14、乙酸甘油酯。2.3 标准曲线和检出限分别移取混合标准溶液 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2.0mL 以及 1mL 的混合标准储备溶液于预加了 5mL 三乙酸甘油酯的 20mL 密闭顶空瓶中, 密封后在仪器工作条件下进样分析, 此时的顶空瓶内标准物质实际质量在 0.210mg 之间。以各化合物的质量比为横坐标, 以各化合物的响应值为纵坐标绘制标准曲线, 线性范围、线性回归方程及相关系数见表 2。以 3 倍信噪比计算得 16 种 VOCs 的检出限 (3S/N) , 结果见表 2。表 2 线性参数和检出限 Tab.2 Linearity parameters and detec
15、tion limits 下载原表 表 2 线性参数和检出限 Tab.2 Linearity parameters and detection limits 下载原表 2.4 精密度与回收试验以记号笔油墨样品为本底, 对照样品中实际待测化合物含量, 分别加入 LOQ (定义为 3.3 倍检出限) 、2 倍 LOQ、10 倍 LOQ 水平的混合标准溶液, 平行测定6 次, 各待测化合物测定值的相对标准偏差 (RSD) 和加标回收率见表 3。表 3 精密度与回收试验结果 (n=6) Tab.3 Results of tests for precision and recovery (n=6) 下载原
16、表 由表 3 可知:加标回收率为 88.2%103%, RSD 小于 5.0%, 说明本方法的精密度和准确度高。2.5 样品分析按照试验方法对样品进行分析, 结果见表 4, 记号笔油墨样品中 VOCs 的总离子流图见图 2。表 4 样品分析结果 Tab.4 Analytical results of samples 下载原表 表 4 样品分析结果 Tab.4 Analytical results of samples 下载原表 图 2 记号笔油墨样品中 VOCs 的总离子流图 Fig.2 TIC chromatogram of VOCs in mark pen ink sample 下载原图1
17、-乙醇;2-丙醇;3-乙酸乙酯;4-三乙酸甘油酯由表 4 可以看出:试验选取的常见记号笔油墨样品中 VOCs 的质量比在51.6674.00mgg 之间, 含量较高。而在 GB 21027-2007学生用品的安全通用要求以及 HJ 572-2010环境标志产品文具中对于胶黏剂中总 VOCs 的限定值为 50gL。QB/T 2777-2015记号笔对记号笔所采用的墨水中 VOCs 的含量没有相关要求。在一般办公场景下, 使用者与胶黏剂接触时间一般较短, 但是记号笔则经常被长时间使用。表 4 中 VOCs 的测定结果显示, 使用记号笔会较容易让使用者暴露在大剂量 VOCs 的场景中, 对于教师或者
18、类似需要用记号笔类工具书写作业的人群, 其风险可想而知。表 4 结果还显示, 测试样品中溶剂类型偏向于醇类, 以乙醇、异丙醇、1-丁醇溶剂为主, 根据样品不同还有乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-乙基-1-己醇, 甚至还含有在 HJ 572-2010 中禁用的乙二醇单乙醚 (质量比为 13.57mgg) 。本工作采用顶空-气相色谱-质谱法测定记号笔油墨中的 VOCs, 方法具有分析效率高、灵敏度高、重现性好的优点, 完全能满足记号笔油墨中 VOCs 分析的要求, 可为我国记号笔油墨的绿色环保发展趋势提供较好的检测技术支撑。参考文献1李凌云.记号笔在近效期药品管理中的应用J.齐鲁护理杂志, 2015, 2
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