1、纳米醋丙乳液的合成与表征魏倩，张军华（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学 成都 610065）关键词：醋丙乳液 纳米粒径 可聚合乳化剂摘要：以醋酸乙烯酯（VAc）为原料，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为改性单体,过硫酸钾（KPS）为引发剂，OP-10，SDS 和可聚合乳化剂丙烯氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵为乳化剂体系，采用半连续种子乳液聚合法制备了纳米粒径的醋丙乳液。对得到的乳液进行了分子量，热性能，红外光谱，乳液稳定性等测试，用激光散射粒度仪和透射电镜对乳液粒径和结构进行了表征。研究结果表明,乳液的粒径在 100纳米左右，乳液稳定性优良。 纳米醋丙乳液的合成与表征魏倩，张军华（
2、高分子材料工程国家重点实验室，四川大学 成都 610065）关键词：醋丙乳液 纳米粒径 可聚合乳化剂醋丙乳液一般是指醋酸乙烯 - 丙烯酸丁酯的共聚乳液，就是采用丙烯酸丁酯与醋酸乙烯共聚来提高乳液的性能，并加入一定量的丙烯酸作为功能性单体以提高漆膜的耐水性和耐热性，所得的共聚乳液 1-4。通常得到的醋丙乳液的粒径在 300-500 nm 之间，外观为乳白色。要想继续减小醋丙乳液的粒径，具有一定的困难，这是由于醋酸乙烯单体的特殊性决定的。目前，国外已经有了纳米醋丙乳液的产品销售，在粘结力，与颜料的亲和性等方面表现出了很好的性能。国内在纯丙烯酸酯乳液，或者其他改性丙烯酸酯乳液如聚氨酯改性丙烯酸酯乳液
3、等方面均已实现了纳米化，并且获得了良好应用 5-7，但是醋酸乙烯及其共聚乳液由于醋酸乙烯单体的特殊性还没有实现纳米化。主要的原因是：第一，跟丙烯酸酯单体相比醋酸乙烯单体在水中具有比较大的溶解性，因此聚合过程中的水相成核是不可忽视的成核方式之一，即使是采用种子乳液聚合方法，种子聚合过程完成后，随着单体的加入，仍然有新的成核，正因为有新的成核存在，如果新的成核不能吸附足够的分散稳定剂而稳定的话，将导致粒子的粒径增加。第二，醋酸乙烯单体由于有醋酸根的存在，导致该单体的引发活性较低，但是一旦生成增长自由基，由于酯键的存在不能稳定生成的自由基，因此将导致增长自由基具有非常高的反应活性，容易向单体，聚合物
4、链，分散稳定剂上转移，从而导致粒子的分散稳定性变差，粒径增加。针对这一问题, 我们希望能够将醋丙乳液的粒径控制在 100纳米左右，得到性能优良的纳米醋丙乳液。本文介绍的醋酸乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚乳液就是采用丙烯酸丁酯与醋酸乙烯共聚来提高乳液性能。采用反应型乳化剂丙烯氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯(10)醚进行复配，乳化效果好。对所得的乳液进行结构和性能分析，发现共聚物的分子量分布均匀，粒径在 100纳米左右，有效地提高了醋丙乳液的稳定性，同时其他优异性能也得到相应的保留或改善。乳液的 TEM分析图 1. VAc/BA/AA
5、共聚乳液中乳胶粒子的透射电镜图片Fig.1 TEM photos of particles in VAc/BA/AA copolymer emulsion图 1为乳液的透射电镜照片，图 A是放大 5万倍，图 B放大 8万倍的照片，从照片上可以看出，由于乳胶粒子的玻璃化温度较低，在室温下较软，容易发生形变，因此在干态下，在透射电镜下观察边界比较模糊，但是粒子粒径分布较为均一，没有团聚现象。结论通过半连续种子乳液聚合法成功制备了纳米粒径的 VAc /BA/AA 三元共聚乳液。该乳液的平均粒径为 100纳米左右，且具有良好的化学稳定性，稀释稳定性，冻融稳定性，机械稳定性。参考文献1 Pedro H.
6、H. Arajo, Cladia Sayer, Elba Caldas, et al. Investigation of Stabilization and Kinetics in the Semi-Continuous Emulsion Copolymerization of Vinyl Acetate and Butyl Acrylate using Carboxylic MonomersJ. Macromol.Symp., 2006, 245246: 6162.2Ayfer Sarac and Hseyin Yildirim. Semi-continuous emulsion copol
7、ymerization of vinyl acetate and butyl acrylate using a new protective colloid.Part1.Effect of different emulsiersJ. Polym.Adv.Technol. ,2006,17:855856.3 QIN Shaoxiong，LIN Jindong，WANG Juan，et al. The Growth of Latex Particles during the VAc/BA Copolymerization J. Journal of Wuhan University of Tech
8、nology-Mater. Sci.Ed., 2006 21(3) : 86.4 Mukul Jain, R.A. Vora, U.S. Satpathy. Kinetics of emulsion copolymerization of methylmethacrylate and ethylacrylate: eect of type and concentration of initiator in unseeded polymerization systemJ. European Polymer Journal .,2003,39: 20692070.5张育英，郭天瑛，郝广杰，等.丙烯
9、酸酯纳米乳液的制备与表征J. 离子交换与吸附 ，2003，19( 3 )：208209. 6吕生华，王飞，刘岗.皮革涂饰用聚丙烯酸酯纳米乳液的合成及性能研究J. 皮革化工 ,2007,24(5): 6.7孟文清，吴利英，钟安永，等.室温自交联型聚丙烯酸酯纳米乳液的研究J. 化学研究与应用 , 2007,19(9):1007.Synthesis and Property Characterization of Vinyl Acetate/Acrylate Nano-emulsionJunhua Zhang，Qian Wei（State Key Laboratory of Polymer Mate
10、rials Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China）AbstractWith vinyl acetate(VAc）as raw material，butyl acrylate(BA) and acrylate acid (AA) as modifier monomers，potassium persulphate (KPS) as initiator ，OP-10、SDS and the polymerizable emulsifier as emulsifier system，Nano-sized Vinyl Acetat
11、e/Acrylate emulsions was prepared by semi-continuous seeded emulsion polymerization. And then GPC, stability of latex，DSC，FT-IR tests were made. Particle diameter and structure of the emulsion were detected by laser scatter particle analyzer and transmission electron microscope. The experimental results showed that the Particle diameter of latex was about 100 nanometers and the stability improved greatly.Keywords: Vinyl acetate/acrylate emulsion nano-size polymer latexes polymerizable emulsifier
