硫砷铜矿浸出技术进展.doc

1、硫砷铜矿浸出技术进展孔维长 1，伍赠玲 2,3，刘金艳 1（1.福州大学 紫金矿业学院，福州 350108；2.紫金矿业集团股份有限公司，低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭 364200；3.中国科学院 城市环境研究所，福建厦门 361021）摘要：系统地介绍了硫砷铜矿的稳定性、化学浸出和生物浸出技术，重点论述了嗜中温菌和嗜热菌浸出硫砷铜矿的机理、研究现状以及最新进展，同时，对硫砷铜矿的研究与发展趋势作了展望。关键词：硫砷铜矿；氧化膜；浸出；生物浸出；进展中图分类号：TF811 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）08-0000-00Technical P

2、rogress of Enargite Leaching TechnologyKONG Wei-zhang1, WU Zeng-ling2,3, LIU Jin-yan1(1. College of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores, Zijin Mining Group Co. Ltd., Shanghang 364200, Fujian, Ch

3、ina; 3. Institute of Urban Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, Fujian, China)Abstract: The stability, chemical leaching and bioleaching techniques of enargite are systematically summarized. The mechanism, research status and latest developments of

4、 bioleaching of enargite with mesophiles and thermophiles are discussed. The research and application prospects of enargite are expected.Key words: enargite; oxidation film; leaching; bioleaching; progress随着高品位、易处理铜矿资源的日益枯竭，低品位难处理铜矿资源特别是含砷硫化矿的开发越来越受到重视。如果采用传统的火法冶炼工艺或火法和化学浸出相结合的工艺处理此类铜矿，将产生大量的废气、废水，若

5、不进行处理将会带来一系列的环保、安全问题。生物湿法浸出技术以其成本低、污染小、操作简单等优点受到青睐，特别适合低品位难处理矿石。低品位铜矿的“生物浸出萃取电积工艺”已经在智利的Colorado、Quabrada Blanca、 Escondida、Zaldiver，中国的紫金山铜矿、德兴铜矿等矿区得到成功应用 1-2。随着全球环境要求日趋苛刻，立法日趋完善，势必对铜精矿中砷含量提出更高的要求，相应处理成本也将越来越高。因此，开展含砷铜矿综合利用技术研究，无论从扩大资源储量范围，还是从提高选冶经济效益、环境保护等方面，都具有十分重要的意义。硫砷铜矿是典型的含砷硫化铜矿，既含有价金属铜，又含有害元

6、素砷。硫砷铜矿的化学性质稳定，在有效回收铜的同时又能减少有害元素砷对环境的污染是此类矿产资源研究的主要内容。本文从硫砷铜矿稳定性、化学浸出技术和生物浸出技术等方面进行综述，并对今后该领域研究方向和发展趋势进行展望。1 硫砷铜矿的稳定性硫 砷 铜 矿 是 铜 与 砷 的 硫 化 物 ， 属 硫 盐 矿 物 ， 是 重 要 的 铜 矿 石 ， 同 时 也 是 制 取 砷 的 原 料 。 硫砷铜矿的化学性质稳定，在自然条件下的氧化速率比砷黝铜矿、黄铜矿等难氧化的硫化矿还要慢 3，因此，Watling 4把硫砷铜矿和黄铜矿一起归为最难处理的硫化矿物。硫砷铜矿在不添加氧化剂的空气中几乎不能氧化，因为静置

7、在空气中的硫砷铜矿表面会形成一层含氧化合物和多硫化合物的钝化膜，进而影响其进一步的氧化分解 5-6。在水溶液中，硫砷铜矿的氧化速度也很慢，Fantauzzi 7与 Musu8证实了硫砷铜矿浸没在水中 24 h 后表面没有发生任何变化，Elsener 等 9模拟无菌酸性矿坑水环境下硫砷铜矿的溶解，仅发现只有微量的铜溶解。2 化学浸出鉴于硫砷铜矿的性质，通常采用化学浸出技术从硫砷铜矿中回收有价金属，主要分为酸性条件和碱性条件下的浸出。收稿日期：2014-02-17基金项目：福建省区域重大项目(2013H4020)；福建省自然科学基金项目(2013J05074)；福建省科技重大项目（2012Y400

8、8）；福州大学科技发展基金项目（ 2013-XQ-46）；福州大学人才基金项目（0460-022426）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014 .08.004作者简介：孔维长（1988-），男，福建上杭人，硕士研究生；通信作者：伍赠玲（1978- ），女，高级工程师.2.1 酸性条件下的浸出硫砷铜矿在酸性介质中不太稳定，但化学反应的速度非常慢，只有在强氧化剂（如 Fe3+、Cl 2、双氧水）存在的条件下 10-11才可能发生有意义的氧化溶解。在含铁离子的酸性介质中，铜一般会优先溶解出来，在硫砷铜矿表面形成一层缺铜的硫化物层，钝化了硫砷铜矿的进一步氧化溶解。Dutri

9、zac 和 MacDonald10在硫酸铁/硫酸溶液体系中浸出天然的硫砷铜矿和人造的硫砷铜矿，硫砷铜矿溶解速率为 10-610-7 mol/(m2s)，反应速率与 Fe3+浓度强相关（相关系数 0.55），与 H+浓度弱相关，认为该反应为表面控制反应，活化能为 55.6 kJ/mol，这与 Padilla 等 11研究结果相似；同时还发现，浸出过程中有单质硫产生，其中一半被氧化为硫酸根，另一半可能在表面形成一层钝化硫膜。Musu 8发现，硫砷铜矿在酸性溶液中浸泡后表面有一层厚度 1 nm 的多硫层，这个多硫层非常稳定，成为控制溶解反应的动力学决定性因素。Herreros 等 12研究了 Cl2

10、/HCl 酸性体系下硫砷铜矿的浸出，发现其浸出动力学呈现两个不同的阶段：初始快速溶解阶段，铜呈线性溶出，同时表面产生了含硫的钝化层，大大降低了第二阶段的反应速度；第二阶段呈非线性慢速溶解。Flynm 和 Carnahan13发现，在含硫酸的酸性介质条件下， Ag2SO4 和 HgSO4 可以催化硫砷铜矿的浸出，铜的浸出率可从 8%分别提高至 94%和 45%。2.2 碱性条件下的浸出与酸性溶液反应体系相比，在碱性溶液中硫砷铜矿的氧化浸出速度较快，但是在浸出过程中，其表面也会形成一层不影响氧化溶解的多孔状含铜氧化膜 6，可能产生 CuO、Cu 2S、AsO 42-、氢氧化物等产物 15-19。P

11、auporte 和 Schuhmann14第一次利用电化学的方法系统地研究天然硫砷铜矿在碱性介质中的氧化过程，提出电极表面发生两步反应：第一步产生表面产物，第二步产生可溶物。Vinals 等 15发现，在碱性次氯酸钠溶液中硫砷铜矿转变为 CuO 和 AsO42-，与 Mihajlovic16的研究结果一致。同时，有研究表明，在碱性条件下硫砷铜矿表面可能出现氢氧化物、硫酸盐和一些氧化物 17。Tongamp 等 19研究了硫砷铜矿在碱性 NaHS 介质中的浸出，结果发现砷可以被选择性浸出，同时硫砷铜矿转变为 Cu2S。3 生物浸出早在 20 世纪 50 年代就已经开始研究利用生物加速硫砷铜矿的溶

12、解 20，近年来已有很多科学家研究硫砷铜矿的生物浸出，但这些研究的重点大都放在回收率和效率上，对于具体的反应机理研究不多。3.1 嗜中温菌浸出工业应用最为广泛的嗜中温浸矿菌主要包括氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）和氧化亚铁微螺旋菌（ Leptospirillum ferrooxidans）等。采用嗜中温菌可以加速硫砷铜矿的浸出 7,21,23。对于生物浸出的机理现在有多种说法（直接、间接、联合、间接接触和原电池效应等），科研工作者们在硫砷铜矿生物浸出机理方面尚未形成一致意见

13、，对于其浸出机理方面的研究有待完善。Fantauzzi 7与 Escobar21利用 T. ferrooxidans 溶解硫砷铜矿时发现，有菌比无菌快 25 倍，通过 XPS 检测到了细菌浸出的硫砷铜矿表面N1s 的信号，证实了细菌吸附在矿物表面，并且提出了生物浸出硫砷铜矿的多硫化合物溶解机理。Escobar 21证实化学浸出中 90%以上的硫以单质硫的形态存在于矿物表面形成硫膜，这个与 Fantauzzi22的研究结果一致；同时，他发现 99.6%的细菌吸附在固体矿物表面，验证了生物浸出硫砷铜矿的直接作用机理，但是并没有说明是 Fe3+还是细菌把 As3+氧化成 As5+，而且也没有对 Fe

14、3+进行系统的浓度梯度研究。Corkhill 23用 Leptosipirillum. ferrooxidans 浸出硫砷铜矿，表面变化不大，但是最后浸出率高于无菌条件，间接说明了间接作用机理。Sasaki24用驯化和未驯化的野生嗜酸氧化亚铁硫杆菌研究硫砷铜矿的浸出，并比较了浸出过程中形成的次生矿物的形态特点：驯化后的菌种在次生矿物形成过程中是一个逐渐变化的过程，从亚显微颗粒到立方晶型；未驯化的菌种浸出过程中形成的次生矿物形态学特征未发现变化。谢海云 25在 T. ferrooxidans 浸出含硫砷铜矿的铜精矿时发现，Cu、As 的浸出率远高于化学浸出，高浓度的 Fe3+、Fe 2+对含砷铜

15、精矿的浸出均具有一定的抑制作用。但是该研究只从动力学方面分析了含砷铜精矿的生物浸出，没有进行矿物表面形态变化观察，且只看重铜和砷的浸出，没有研究砷的固定条件以及浸出液中砷的处理。3.2 嗜热菌浸出嗜热菌是指在 6080 细菌活性最强、浸矿效果最好的菌种，主要包括硫化叶菌(Sulfolobus )、布氏酸菌(Acidianus brierleyi)、金属球菌属(Metallosphaera ）和一些古菌。近年来，嗜热菌已开始应用于硫砷铜矿的浸出研究中。嗜热菌浸出可有效地提高硫砷铜矿中铜的浸出率，在不同浸出条件下砷可能以硫化砷和砷酸铜 25、砷酸铁 26-28、非晶形砷酸铁、臭葱石或者黄钾铁矾 2

16、7等形式固定在浸渣中。谢海云等 25用嗜热菌 S.P.浸出含硫砷铜矿的铜精矿，铜、砷浸出率达 90以上，与 T. ferrooxidans 浸出结果比较，嗜热菌的浸出效果更好；高浓度Fe3+可促进铜、砷的浸出，浸渣中有大量单质硫、少量硫化砷和砷酸铜生成。Escobar 26在 70 用 Sulfolobus BC 浸出硫砷铜矿，铜浸出率可达 52%，与 T. ferrooxidans 浸出机理 21一样，认为细菌直接吸附在矿物表面，通过直接作用机理催化硫砷铜矿的浸出；同时，发现溶液中的铁与砷以砷酸铁的形成沉淀出现在浸渣中。Sasaki27在 70 用 Acidianus brierleyi 浸

17、出硫砷铜矿，发现初始 Fe2+浓度和矿浆浓度对硫砷铜矿中铜、砷的浸出以及砷在渣中的存在形式均有显著的影响：Fe 2+浓度在 1.82.7 g/L 时，铜回收率最大为91.0%0.5%， As 以臭葱石的形式被固定下来；Fe 2+浓度降低时，铜的浸出率很低；当 Fe2+浓度较高时，易形成黄钾铁矾沉淀覆盖在表面而阻止硫砷铜矿的浸出。在较低矿浆浓度时，Fe 3+易生成黄钾铁矾沉淀；在较高矿浆浓度时，铁与砷易形成臭葱石。浸渣通过 TEM-EDS 和 XRD 分析，发现在硫砷铜矿和少量黄钾铁矾表面生成了亚稳定的非晶形砷酸铁。对于性质接近的硫砷铜矿、铜蓝和辉铜矿等铜矿物来说，嗜热菌浸出行为存在差异。Lee

18、 29对比了嗜温铁氧化混合菌（含嗜酸硫杆菌和小螺菌，室温）和嗜热古菌（含酸菌属、金属球菌属和硫代叶菌属，65 ）对富含硫砷铜矿、铜蓝、辉铜矿的硫化矿生物浸出。结果表明，室温下原生铜矿物(硫砷铜矿和铜蓝) 浸出率低（仅 7.3%27.1%），嗜热菌浸出铜浸出率提高至 60%98%。通过 XRD 和 MLA 分析认为，辉铜矿和黄铁矿先于硫砷铜矿被分解浸出；同时，3 种矿物浸出表面均生产一种“浸出后铜蓝”，不易被生物分解。同时，在嗜温菌群浸出铜蓝和硫砷铜矿时，起初 150 天，铜浸出率很低，但是排空柱浸液重新接种后，铜的浸出率急剧增加，Lee 29把这个原因归咎于砷、锑等有害元素的减少，从而提高了细

19、菌的活性，进而提高铜的浸出率。嗜热菌浸出硫砷铜矿的研究可以看出，嗜热菌浸出效率高于嗜中温菌，在一定条件下砷与铁可形成各种相对稳定的形态并沉淀在渣中，在减少砷对细菌影响的同时也减少了离子形态砷对环境的影响，这为硫砷铜矿资源利用提出了较好的思路。但是在这些研究中，铜砷的浸出行为、具体浸出机理和作用过程、砷形态转换以及后续对环境的影响鲜有研究。3.3 提高生物耐受性的机理砷是一种有毒类金属，As 3+的毒性是 As5+的 60 倍。生物浸出硫砷铜矿过程中，如何降低砷的毒性，提高微生物耐受性的机理引起科研工作者的高度关注。目前，主要有 Fe3+将 As3+氧化成毒性较小的 As5+4,27、铁和砷形成

20、砷酸盐沉淀或次生矿物 21,24、Fe 3+激活细胞膜上特殊的泵，把砷泵出细胞 30-31等 3 种说法，但对于微生物浸出降低砷毒的机理尚没有有力证据来佐证某个具体机理，还有待进一步研究。4 总结与展望硫砷铜矿对选冶生产系统具有重要的影响，其化学性质稳定，在自然环境中氧化速度慢，传统浸出工艺溶出速率慢，浸出过程砷形态及稳定性不明。生物浸出工艺由于其工艺简单、成本低等优势而被应用于硫砷铜矿的浸出研究中。中、低温细菌浸出硫砷铜矿较难取得理想的效果，而高温菌在提高铜浸出率的同时，使有害元素砷以沉淀形式固定在浸出渣中，将是硫砷铜矿有效浸出和去除砷害的清洁途径。今后需加强耐砷基因工程菌的选育和驯化，提高

21、细菌浸出效率，缩短浸出周期；进一步加强硫砷铜矿细菌浸出机理和氧化钝化膜方面的研究，找出浸出限速步骤和表面钝化的原因。同时，加强极端条件下硫砷铜矿浸出研究，将电化学和微波技术应用于浸矿时矿物表面形态变化的研究中。参考文献1 Domic E M. A review of the development and current status of copper bioleaching operations in Chile: 25 years of successful commercial implementationM. Rawlings D E, Johnson B D. Biomining.

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