1、大连理工大学硕士学位论文汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究姓名：查进申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：石川20090601汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究，谢也，（），（）（）冶，：（），一，：，（），；，“（），一孙：；大连理工大学学位论文独创性声明，作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同王作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关
2、法律责任。学位论文题留：毖醯叠盏豳主堑璧弛变幽撒壁盈蒸作者签名：盈：日期通年二月二丑日大连理工大学硕士学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：作者签名：导师签名：尸妇、日期：冱年月望二日日期斗年局日大连理工大学硕士：学位论文毫吉碟大量的研究报导催化剂中添加稀土氧化物和过渡金属氧化物可以大
3、大地减少贵金属的用量，同时不会降低催化剂的活性。因此，将稀土和过渡金属有效的结合起来，不仅可以满足日益严格的汽车尾气排放标准，而且能提高催化剂的活性和使用寿命。在使用的稀土元素中铈是最受重视的元素之一，研究表暖，在废气净化催化剂中，它具有多种功能：储存及释放氧，为了使催化剂在贫氧状态下更好地氧化和，以及在富氧条件下更好地还原，常借助予催化帮涂层中的氧化铈来改善尾气条件下的氧化一还原反应，起到吸氧及释氧的作用。预期想要找到一种储氧能力好、热稳定性强的，而且在其中添加的第三组分（非贵金属、稀土金属等）也会又很好的协同作用的稀助弃珏。本实验用不同的方法制备了固溶体：与沉淀法和水熟反应法相比，采用溶胶
4、凝胶法制各的。的储氧性能较好，其中采用无水乙醇作溶剂柠檬酸法制各的圆溶体的储氧性能最好，而采用沉淀法和水热反应法制备的样品储氧量比较小。的配比会影响固溶体的储氧性能，经优化后，的配比为：时所得固溶体的储氧量最大。该铈锆固溶体虽在焙烧后具有很好的储氧性能，但经高温煅烧蜃其储氧性麓甓显下降。当与形成固溶体（无论是替代式或是 闻隙式固溶体）时，样晶的储氧量随的加入提高不大；但当有晶相颗粒和固溶体共存 时，储氧量明显增大，并且样品经焙 烧后仍保持高的储氧性能。对铜负载在铈锆固溶体和铈锆铁固溶体上所得催化剂样品进行了王效催化活性测试。汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究前言项目研究背景项目研究依据汽
5、车作为一种最主要的交通工具，业已成为现代社会文明的标志。然而，汽车在大力促进生产力发展， 为人们出行提供极大方便的同时，其排放的尾气也对大气环境造成了严重的污染。 环境污染是当今社会普遍关注的重大问题，同时也是世纪人类所必须面对的重大社会课题。随着汽车的广泛普及，其排放的尾气已成为光化学烟雾等环境污染的一大公害，并逐渐成为世界性的问题。汽车尾气污染物组成非常复杂，含量较大的主要成分是：一氧化碳（）、氮氧化物（），烃类化合物（），硫氧化物等有害气体以及碳烟，铅氧化物等粉尘及二氧化碳（）。为了降低机动车尾气污染物排放，减少有害物质对人体和环境的危害，控制机动车尾气排放显得尤为重要。控制汽车尾气的排
6、放可从机内和机外两个方面着手。机内净化是指优化发动机燃烧状况以及精制燃油等措施，以降低有害气体的生成。机外净化是利用安装在排气管尾部的催化转化器将已经生成的有害气体转化为对人体危害较小的物质。一般而言，机内净化虽有一定的净化效率，但它只能减少有害气体的生成，而不能除去己生成的有害气体。目前最为有效的是采用机外催化净化。催化剂是催化转化器的核心，直接决定着汽车尾气的净化效果。早在世纪 年代中期和年代初，一些发达国家像美、日以及欧洲共同体相继制定了汽车尾气的排放标准，大量采用尾气净化剂来控制汽车尾气的排放。我国也于年达到欧洲号标 准，年要 执行欧洲号标准，年实现与国际标准接轨。环境保护是我国的基本
7、国策，消除汽车尾气污染是实施环境保护的重要措施。要在年实现汽车排放控制与国际接轨，即要求在很短的时间内研制开发出满足欧，欧，欧即零排放标准的催化剂，任务十分艰巨。更加严格的汽车尾气排放标准对汽车尾气催化剂又提出了更高的要求，国内外多年的发展实践证明，以改进发动机、改善汽油燃烧为主的机内净化，必须与机外的催化净化相结合，才是彻底治理汽车尾气污染的有效途径，而且后者更重。因此，国内外的研究人员近年来致力于研究优良的汽车尾气催化剂。汽车 尾气催化剂的发展历程汽车尾气净化催化剂的研究始于年代，已经经历了四个阶段【捌。大连瑗工大学颈士学位论文第阶段：世 纪年代，此时的催化荆主要 针对废气中的和化合物的处
8、理，对的控制 还未引起足够重视。此时采用的催化剂主要是贵金属和等，且多失粒状和球状，成本很高。第二阶段：世 纪年代，随着汽车数量的增加，环保方面对的要求越来越严格，通过加入发生 还原反应除去，就是所谓的三元催化剂，也叫三效催化剂（）。第三阶段：含三效催化剂。随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的用量愈来愈多，蔫贵 金属的储藏是有限盼，因较帮便宣得多，故在催化剂中引入大量，这样在没有多大损失催化剂的性能的前提下，降低了成本。第四阶段：近年来各国的科研人员又致力于新代催化剂的研发。疆的是进一步降低贵金属用量，减少成本，改善萁性能，主要可以分为两个大方向：一类是全型催化剂，一类是稀土金属氧化物过渡金
9、属氧化物碱土金属氧化物型催化剂。三效催化剂的结构所谓兰效催化剂（，）是指能够同时使汽车尾气中的和发生催化氧化，而发生催化还原的催化剂。氆于它能同时将有害污染物、和催化转化为、和，目前已经广泛应用于国内外机动车尾气的净化鹭汽车尾气三效催化剂组成包括以下四部分：载体，高度多孔的活性氧化铝层，活性组分以及助剂，如 图。所示。蠖甓霭慧揍器量瓣鏊栽。仡产滚上。磊裕嚣三效馕他裁戆缀成汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究载体在催化剂中的作用是提供有效表面，合适的孔结构，并获得良好机械强度及热稳定性，起活性中心和节省活性组分用量，目前广泛采用的是堇青石蜂窝载体。这种类型的载体有一定的机械强度，同时耐高温、
10、耐腐蚀；但是由于是在高温下烧制而成，其比表面积甚小，且与催化剂的有效成分等不易粘结，为此必须在其内外壁上涂敷一层高度多孔的氧化铝层进行修饰。基质堇青石上的活性氧化铝层，厚度约为，容易与载体粘结，有较大的比表面积， 这样 就有利于催化剂的有效活性组分在其上负载，且呈高度分散状态。活性 组分是指催化剂中起主要作用的物质如贵金属铂（）、铑（）等，铂主要用来加快和 转变为和，而铑主要用来加快？转化为。助剂存在于氧化 铝层 中，可以增 强催化剂的热稳定性、稳定贵金属的高度分散状态、提高，及的转化率等。氧化 铈（）是应用最广泛的稀土氧化物助剂，组元提供储氧作用；和的加入能提高其热稳定性。贵金属催化剂的发展
11、趋势是保证催化剂催化活性的条件下降低贵金属含量，以降低成本。由于的价格远低于和，而且产量丰富，人们更大的注意力用于开发催化剂，为降低的使用量，进而开发可提高催化剂催化活性和稳定性的助剂，以降低成本。（）三效催化剂的载体三效催化剂的载体现在采用蜂窝型载体，它是由许多薄壁平行小通道组成的整体，具有气流阻力小、几何面积大， 单位体积密度小，无磨 损，便于安装等特点 【】。它为催化转化器提供了：催化剂的骨架，可以改善催化剂的机械强度，便于制成一定的形状。改善催化剂的热传导性，增加热稳定性。防止因局部过热而引起催化剂烧结，抑制晶体长大。活性组分分散在表面积很大的载体上，改进催化剂的活性，稳定性和抗毒性能
12、，并降低活性物质的用量。（）三效催化剂的涂层三效催化剂除了有良好的载体作为骨架外，还必须附有活化涂层（）。涂层是由高比表面积的氧化铝负载催化活性组分和助催化剂的混合物构成。三效催化剂涂层的作用有以下几点【】：为催化剂贵金属的分散提供一种高质量的物质，它可使金属组分更加分散和稳定，保持高的表面积。大连理工大学硕士学位论文能防止金属与金属，金属与基底材料之间的相互作用对催化剂造成伤害。由于高表面积的存在，使相邻的金属互相之间作用减少，有助于抑制金属晶粒的烧结和聚结。加入金属稳定剂和助催化剂，可能提高氧化铝的相变温度，改善氧化铝的性能，提高催化剂的热稳定性，防止热老化，减少比表面积损失。增加催化剂的
13、抗热冲击性和抗毒性能。由于金属助催化剂和稳定剂的加入，提高了催化剂的性能，改善了三效催化剂的催化特性。（）三效催化剂的活性组分、等贵金属为 活性组分，和主要是作为和氧化反应的催化活性组分。的作用主要是提供对的 还原活性，同时对和的氧化反 应也有活性，但其价格昂贵资源有限。 （）三效催化剂助剂在三效催化剂中添加一定量的稀土氧化物助剂对催化剂的性能也会有明显的改进。最常见的稀土助剂有、等。稀土氧化物在净化汽车尾气中的作用有：提高氧化铝的热稳定性、提高催化剂的储氧能力、提高催化剂的抗毒能力、提高催化剂活性。一般说 来，是汽车尾气净化催化剂中应用最多的稀土组分，其次为 【以们。提高储氧能力通常，三效贵
14、 金属催化剂的催化转化效率仅在空燃比为某一定值时最高。在汽车行驶过程中，即使 对电喷汽车而言，其空燃比也很难控制在理想状况。实际工况总是在“稀薄燃烧或“浓缩燃烧之间变动。将空燃比设定在某一固定值，从发动机的操作设计来说是很困难的。实际的设计是借助于氧传感器保持空燃比在计量比附近摆动，其频率和幅度因催化剂的不同而略不同，因而催化剂交替处在富氧和贫氧的状态，这就需要在催化剂中添加一定的物质来控制催化剂的储氧量。近来，对催化剂涂层中的氧化铈的储氧能力的研究异常活跃。催化剂涂层中的氧化铈借助于它在三价态和四价态之间的氧化一还原反应起到了吸氧和释放氧的作用：（）以上反应过程为在贫燃工况和富燃工况转换过程
15、中氧浓度的急剧变化提供缓冲作用，在富燃工况时，即氧量不足时，从四价转变为三价，同时释放出晶格氧；反之，从三价变为四价，同时吸收氧。其结果使空燃比基本稳定在化学计量平衡附近，从而改善了催化剂的工作环境，提高了催化剂的催化转化活性。由于氧化铈在以上会逐渐失去储氧功能，而汽车尾气净化催化剂要求在更大的温度范围工作，常常会达到甚至最高达到的高温，向氧化铈晶格中一一汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究掺杂加入后形成的固溶体可显著提高其热稳定性、提高氧化还原反应性能、促进水气转移反应和增强储氧能力【悼。抑制高温烧结现象加入一定量的稀土可使催化剂特别是贵金属组分保持较好的弥散性和分散能力。稀土可阻止催化
16、组分与氧化铝反应形成固溶体，提高了催化组分的活性。贵金属和活性层在高温下会发生晶粒长大和烧结现象，结果使实际催化接触面积下降，催化活性大大降低甚至完全丧失。添加一定量的稀土如、等有助于抑制贵金属及载体的晶粒长大和烧结的发生。提高贵金属催化剂活性提高贵金属催化剂活性可以通过稀土的添加来完成；稀土还可促进贵金属催化剂的均匀分布。例如，在的氧化环境中，将向砧内扩散，大大减少的催化活性中心。加入一定量的即可阻止向活性层内的迁移，保证了催化剂的高温条件下的活性作用。稀土在汽车尾气催化剂中还具有协同作用。稀土与其他催化剂组分之间的催化能力不是简单的中和，而是具有一定的协同作用。例如，添加后，不但可提高分散
17、层的热稳定性，促使 贵金属组分稳定分散， 还可以通过与贵金属相互作用改善催化剂的性能，提高的活性，改善在贵金属表面上的动力学反应性能。提高氧化铝的热稳定性在高温时有转变为基本无活性的触的趋势。汽车尾气的工作温度一般左右，最高可在以上。而构成分散层的高活性丫捌相转变到基本无活性的砧的温度也在左右。这种相转变结果会导致比表面积减少，并且会与活性金属组分发生相互作用降低其催化活性。为保持活性层的高温稳定性，需要在中添加一定数量的稀土组分。加入一定比例的、等稀土成分，可抑制的高温转变行为，提高相变温度，使比表面 积保持稳定，从而保证分散层的高温活性。三效催化剂的催化活性与空燃比（船） 三效催化剂的催化
18、活性与供给发动机的空气与汽油的混合比即空燃比（觚）有关，如图所示【，三效催化 剂、和的转化率在发动机空气与燃料化学计量比附近处于高效区，存在一个工作窗口，即空燃比窗口。大连理工大学硬圭学位论文 越鼎髓蝻图空燃比对转化率的影响尽管电喷技术可控制空燃比在左右，但是由于汽车的加速、减速和路况的复杂多变，如图所示，汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比（窿）并不是恒定的，面是发生了一定程度的波动。因此汽 车尾气中的、和瓯三种污染物的含量将随着时间发生“贫氧一富氧一贫氧的周期性波动，三效催化剂始终无法同时消除、和三种污染物。 为了保证三效催化剂的净化效果，就必须在催化剂孛弓入储氧材料，使得三种尾气能在一
19、个较为稳定的三效窗露下褥到净化。氧化铈（）和铈锆圆溶体正是 这种能促进氧化还原反应的缓冲剂。作为兰效催化剂的储放氧材料，它们可以克服汽车运行中因空燃比（）变化带来的氧化还原气氛的改变，实现贫燃时的储氧和富燃时的放氧功熊，稳定和提高尾气净化效率，因此可在催化净化中得到很好的应用。铈外层电子充填方式为的特殊 电子结构，具有可变价态，即可以在一定的条件下实现盼专哼矿相互转换。铈锆固溶体储放氧的示意图如圈。所示。菇一誊鲁善童鐾譬汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究交善删，掣 。图铈锆固溶体 储放氧示意 图堰在三效催化剂对汽车尾气的消除过程中，下列反应被认为与氧化铈储氧放氧能力有关。氧化铈储存氧：一
20、（）一（）卸一（）氧化铈释放氧：一（） 电十（）上述反应式表明了及啦在催化反应中的主要作用，同时也表明，储氧材料的储放氧的能力直接影响着催化剂的转化效率。储氧材料的研究现状储氧材料的结构储氧材料的发展过程是一个由简单到复杂，由单一组分到多组分协调发展的过程。最先的储氧材料以单纯的氧化铈为主，氧化铈具有面心立方的萤石结构，如图所示，具有八配位的铈离子（）占据了面心立方格子的各个格点，氧离子（）处于铈离子周围的四面体间隙中。即使被还原成。（）后，其萤石结构仍不改变。氧化钸园能快速地进行氧化还原循环（矿 矿）而被认为具有独特的储氧释氧能力。大连理大学硕 士学位论文一一伽图萤石结构的面心晶胞锄撼醪锻氇
21、蟪麓戳氧化铈因其三价态铈和四价态铈的氧化还原转换能力而在催化反应中有着广泛的应用，在汽车 尾气净化的三效催化中更是起着不可或缺的作用。其主要作用阱彩】为：（）有助于贵金属在表面的均匀分散，提高活性组分的利用率及可阻止砧载体因烧结而造成的聚集耜楣转交；（）可促进还原条件下水煤气交换反应的进行，使一氧化碳易于在还原条件下被晶格氧氧化而除去；（）低的还原电势，使其具有很好的储氧能力，有助于一氧化碳和碳氢化合物在还原条件下的氧化和氮氧化物在氧化条件下的还原；（）高的扩 大了空燃比的可操作范 围，提高了三效催化 剂的总催化利用率。纯氧化铈储 氧体系的最大缺点是热稳定性差和低温储放氧性能差【谢】。氧化铈的
22、储敖氧性能与其比表面积有很大关系，比表面积越大储敖氧性憝越好。丽单纯的氧化铈颗粒经过高温，尤其是高于老化后会发生烧结，晶粒迅速长大，比表面积大幅度下降，导致储放氧性能降低；氧化铈还会与越或者活性组分贵金属之间发生相互作用【， 导致其储放氧性能和催化活性都明显降低。为提离氧化铈的热稳定性和低温氧化还原性能，研究者开展了氧化铈的改性研究【茹，纯。抽等【翻首先提出在氧化铈中掺杂低价离子，通过增加氧化铈的氧离子空位来增加储氧能力的观点。掺杂其它稀土或过渡金属氧化物改性的氧化铈，氧迁移的动力学得到改进，低温赭放氧性能褥到改进，霹在更低的温度下氧化还原过程眈较容易。将氧化铈分散在热稳定性好的载体上，如氧化
23、铈负载在氧化铝上；或者氧化铈与其它氧化物充分混会，形成复合氧化物或者固溶体，以提高其热稳定性。汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究铈锆 固溶体的研究现状在汽车尾气净化催化剂中是一个重要的 组分，作为汽车尾气三效催化剂的助催化剂是必不可少的，特别是它具有独特的、由可逆氧化还原反应产生的储氧和释放氧的能力，可以控制氧含量的波动。在贫氧时，可提供和氧化所需的氧；在富氧时，可储存氧，以保证被和还原，而且本身也有催化活性【”钧】。由于的这种氧化 还原循 环主要发生在表面【】，所以在以上，容易发生烧结，并且 还会和砧相互作用形成【】，从而使储氧能力降低，影响了它在三效催化 剂中的助催化作用。近年来掺杂
24、，的臀固溶体用作汽车尾气净化催化剂受到了国内外广泛的关注。将引入的晶格中生成固溶体，在为一个确定值时，比用于具有更高的储氧能力（）、 释氧能力、 热稳定性、抗老化性和催化活性。原因是用于时，氧化 还原过程（）主要发生在表面，所以高比表面积（）是具有高的先决条件。但汽车排气管温度有时会很高，导致粒子的聚集，从而减小了的比表面积（），使得储氧能力大大降低；加之含催化剂在低温下不易被 还原，限制了它在低温场合下的应用。所以在中掺杂诸如、等可提高的抗高温烧结性和降低被还原温度，特别是的加入，易形成铈锆固溶体，改善了的体相特性。固溶体与相比，具有以下优点：（）降低了表面和体相还原温度，明显改善了氧化还原
25、的动力学行为，大大提高了催化剂的储氧能力，使、在 还 原条件下和在氧化条件下的转化率大大提高；（）无论是在氧化或还原条件下，固溶体的抗高温 烧结性明显比好得多。与相比，固溶体因体相氧参与反应，即使在表面积较低的情况下，也易于被还原；（）改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼。年等【】首次报道了对储氧性能的促进作用，储氧材料的 还原温度从降至。年在布鲁塞尔举行的第届催化和汽车污染控制会议（）， 专题报 道了在促进储氧能力方面的作用。年举行的会 议上， 稳 定抗 热失活的有效性被工业界所认可。冯长 根等对铈锆固溶体的性能研究进行了综述和研究，认为含幽的全三效催化剂具
26、有较好的耐高温性能。铈锆固溶体的储氧性能（）与其晶相结构、热稳定性孔度和比表面积紧密相联，将铈锆固溶体制成 纳米多孔材料，有利于改善其性能。性能优良的铈锆固溶体不但能提高的催化效率和延长催化剂的寿命，而且还能降低中贵金属的大连瑷王大学矮学位论文用量。然面，不同的制备 方法制得的材料在性能上存在较大差异。目前所报道的固溶体的主要制各方法有：共沉淀法、溶胶一凝胶法、氧化物高能球磨法、表面活性剂模板法、溶液燃烧法、化学削 锉法以及络合法等。其中研究较多的是共沉淀法和溶胶一凝胶法，有很多相关专剩产生。，储氧材料的制备方法。沉淀法沉淀法是最为常用的一种制备方法，通常是在搅拌下将碱性沉淀剂加入到含有金属盐
27、类的水溶液中，将所生成的氢氧化物或碳酸盐沉淀洗涤去除所吸附的杂质离予，并过滤、干燥和焙 烧分解后得到产品。常用的沉淀法有：共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法是在含多种阳离子的溶液中加入沉淀荆后，所有离子完全沉淀；一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之 缓慢的增加，则使溶液中的沉淀过程处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法就是均相沉淀。通过溶液中的化学反应使沉淀荆慢慢地生成，从丽克服了由外部向溶液中加沉淀裁两造成沉淀裁的局部不均匀性，所导致的沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。共沉淀法制备茗的化学反应式如下：冲咔（）（）钾啜（）（）（舻（。）溶胶一凝胶法溶胶一凝
28、胶法作为低温或温和条件下合成无机材料的重要方法，广泛地用于制备纳米粒子，在软 化学合成中也有一定的地位。等餐分剐用共沉淀法和改进的溶胶一凝胶法制各喵， 结果表饔：用溶胶一凝胶法可以得到一个具有姒比表面积的新立方相铷。拦。，其值明显高于用共沉淀法制得的圃溶体。等用溶胶一凝胶法制备出了不同比例的固溶体，研究发现，具有最高的氧化活性瀚。霹用改进的溶胶一凝胶法可以制缛粒度小于王黜的铈锆固溶体，比表面积在掇撞；陈敏等【 】以金属硝酸 盐为原料，通 过聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用有机溶剂正丁醇与水所形成的共沸物彻底脱除前驱体水分的方法制得复合氧化物粉体，比表面积达矗魄。汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料
29、的研究固相反应法一般认为，固相化学反应过程经历个 阶段：扩 散反 应成核生长，当产物成核速度大于生长速度时，有利于生成纳米微粒：如果生长速度大于成核速度，则形成块状晶体。因此，若有少量水存在，形成湿固相反应，则更有利于扩散和反应，扩散反应成核生长 （）因此，若有少量水存在，形成湿固相反应，则更有利于扩散和反应，从而更易于生成纳米微粒反应过程可示意描述为：式中：和表示固体反应物，为扩散形成的分子对，是反 应形成的单个分子产物，是多个形成的晶核，伪结晶产物。在固一固相反应中，上述过程中每个阶段都有可能成为整个固一固反应中的决速步骤。通常采用固一固法制备略如固溶体是在高温下进行，因而研究中低温固一固
30、法制各固溶体是很有意义的，通常 选用草酸盐制备较理想。固一固法制备固溶体的工艺流程见图：碳酸铈碳酸锆球磨干燥一煅烧一产品草酸图工艺流程图化学反应式如下：（）！：三靶（）（）兰丝屺（）（）（）（）必啦嚷表面活性剂模板法（）（）（）表面活性剂模板法【明的原理是由于含水氧化物可以交换阳离子和阴离子，而这一过程依赖于媒介的值。含水的锆氧化物在水溶液中的零电位接近于铈，并且对环境的依赖很小，因此、和两者的混合物之间会产生平衡关系，如图所示。在的条件下，对含水混合氧化物进行沉淀，并添加表面活性剂，会发生盯与表面活性剂之间的阳离子交换过程，最后 经过煅烧就可以形成铈锆固溶体大连理王大学矮士学位论文惫， 一亭
31、（）一，、妒图模板法原理。等以烷基三甲基溴仡铵为模板荆，在碱性条件下，利备出了具有高表面和均匀组成的型 结构的固溶体。，焙烧后，比表面积超过；而在相同焙烧条件下，用 传统的共沉淀法和溶胶一凝胶法制备固溶体的比表面积为。溶液燃烧法溶液燃烧法是通过 燃烧硝酸亚铈、硝酸氧锆、草酰二酰肼（，）或碳酰肼（，）等来制备具有高比表面积的纳米结构的，其反应原理如下：）（）（葑（）（氇（曲 珏（）（）（）（）（）（）（）（曲（）（）（）（）侥（）：（）溶液一步燃烧法制备出了具有纳米结构的，其粒径在之间，比面积为。曲线有个峰，分别表明表面氧和体相氧的存在，其中的低温还原峰温为。化学削锉法愚草酸镩锆分解制褥的每的释
32、放氧温度偏嵩，力解决这一河题，等】用“化学削锉法对其进行表面处理，即在高温下，稀土和锆的氯化物与三氯化铝形成气相化合物而挥发，从而使的表面得到“化学削锉。水热法水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）星，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并且重汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究结晶。作为一种方法，水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且己实现了产业规模的人工水晶水热生长。其他方法上述制备方法外，等【 】庸声化学法制备出了比表面积可达。以上铈锆固溶体，该法不需要 进行干燥、焙烧等后处理，所获得的固溶体具有纳米孔结构另
33、外， 钟依均等【 】认为 ，如果能改变传统的工艺技术，直接在堇青石陶瓷蜂窝载体表面涂载铈锆固溶体涂层作为催化剂第二载体，利用铈锆固溶体的高储氧性能和稳定性，将明显提高催化剂的三效性能，提高催化剂的抗烧结性能，延长催化剂的使用寿命。综上所述，已 报道的铈锆固溶体的制备方法虽然较多，而且都有各自的优点，但又都存在一定的不足。从目前的研究看，沉淀法工艺简单、条件易于控制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制备成本较低，便于工 业化生产，因而该方法得到了广泛的研究与应用。稀土元素的催化性能，除与其内在的电子结构相关外，还与其分子的外在的物化性能相关，如纳米粒度的尺寸效应，大比表面积导致的高强催化活性，
34、均匀的粒度分布带来催化的稳定性。同时，因稀土催化 剂其较高的工作环境，在高温条件下，催化 剂易出现失效、老化等现象。因此，催化剂的高温稳定性也是衡量催化性能的标准之一。铈锆固溶体的改性铈锆固溶体掺杂改性的目的与原理为了提高铈锆固溶体的储放氧性能和热稳定性，研究者对铈锆固溶体进行了掺杂改性研究。氧离子在氧化铈晶体中的扩散是借助缺陷（如氧离子空位）跃迁而实现的，其中氧空位有本征和非本征两种类型。本征空位被还原剂隧原而产生，反 应式为： （）非本征空位是一种由于二价或三价阳离子掺入晶格后，电荷补偿不足而形成的缺陷。经改性形成数目分别为，”的非本征空位，即（）一（）（）（）的储氧能力即来自 这两种缺陷
35、。掺杂改性主要产生两种重要影响，一方面是用较小的金属离子取代较大的金属离子，产生一些晶格缺陷，使得氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可以有效降低氧在大连理工大学硕士学位论文晶格中的扩教位阻，提高氧的活动能力；另一方露是由于价态的不同，产生一些氧空位。这两方面都可以提高固溶体的性能。由于低价阳离子的引入，固溶体为保持价电平衡必然会形成一定的阴离子缺陷，如式和。所示。所以向铈锆中继续掺入第三元素，对铈锆固溶体进行掺杂改性能进一步增强晶格氧的活动性和提高固溶体的性能等。为了改善铈锆固溶体的熟稳定性，开展了添加稀土氧化物、过渡金属氧化物对铈锆固溶体进行改牲的研究，但效采不太明显。通过将氧化铝和铈锆固溶体戳适当方式结合，可以使热稳定性和氧化还原能力同时得到提高。铈锆固溶体掺杂改性的国内外研究进震大量文献报导了，等稀土及碱土元素的加入可以改善储氧材料和勘的抗高温老化性能，提高样品的储氧能力。 （）掺杂的改性镣一镨混合氧化物在还原条件下能在较低温度下释放出大量氧，这有利予降僬冷启动时催化剂的起燃温度。汪文栋，林培琰等人 【】采用镨对铈锆固溶体进行改性，采用溶胶凝胶法制备（
