1、文库下载 免费文档下载http:/ 32 卷第 2 期 2009 年 2 月合肥工业大学学报(自然科学版)JOURNALOFHEFEIUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.32No.2 Feb.2009 纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为陈 蕾, 齐正旺, 刘晓荣, 汝 玲, 邹铁梅, 黄毅萍(安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230039) 摘 要:以辛酸亚锡为催化剂,通过针状纳米羟基磷灰石(HA)的-OH 引发 2 己内酯(2CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(D,LLA),制备了 HA2PCL2PLA 复合材料。用傅里叶变换红外文库下载 免费文档下载htt
2、p:/ 射线衍射、差示扫描量热法等对聚合物的结构进行表征。红外测试结果表明,样品的结晶度大致相同,且结晶度都不高;而DSC 的测试结果表明,HA2PCL2PLA 体系中的 PCL 比纯 PCL 呈现低的结晶度,PCL,D,LLA 的加入阻碍了 2CL 的结晶。PLM 测试显示同等温度下 PCL 球晶大小随着 D 大,D,LLA 的接枝可以显著改变 PCL 的结晶形态。 关键词:聚(2 己内酯 2D,L2 丙交酯);复合材料;结晶行为;中图分类号:O633114 文献标识码:A (05Synthesisandofhydroxyapatite2poly(2polylactidecompositeb
3、iomaterialCHEN,I2wang, LIUXiao2rong, RULing, ZOUTie2mei, HUANGYi2ping(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230039,China)Abstract:Byusingstannousoctoateasthecatalyst,hydroxyapatite(HA)wassurface2graftedwithpo2ly(2cahttp:/ 免费文档下载http:/ 复合材料结合无机组分的刚性和聚合物组分的韧性,充分利用无机组分或部分聚合物组分的生物
4、活性或降解性能,形成了具有综合使用性能的复合材料1。羟基磷灰石收稿日期:2008203221;修改日期:2008205214基金项目:国家自然科学基金资助项目(200471001);安徽省自然科学基金资助项目(070414193)作者简介:陈 蕾(1984-),男,安徽庐江人,安徽大学硕士生;黄毅萍(1966-),男,安徽宣城人,安徽大学教授,硕士生导师.182合肥工业大学学报(自然科学版)第 32 卷 (HA)是脊椎动物骨骼、牙齿的主要无机成分2,它与动物体组织的相容性好。聚羟基脂肪酸酯是一类具有优良的生物相容性、可生物降解、可吸收的高分子材料,主要包括聚 2 己内酯(PCL)、聚乳酸(PL
5、A)、聚乙醇酸(PGA)等及其共聚物。文库下载 免费文档下载http:/ 比 PGA 或 PLA 结构规整而且柔顺,为半结晶性,不易被人体吸收,其降解速率要慢得多,且价格较高,从而限制了其实际应用。PLA 虽然降解速度较快但其线形结构僵硬、机械性能较差3。为拓宽脂肪族聚酯在生物医学领域的应用范围,以赋予共聚物可调范围更大的化学和物理性质,通常用 2 己内酯与其他生物相容性单体如丙交酯(D,LLA)4、乙交酯、聚乙二醇5,6等共聚控制共聚物的组成及相对分子量,调节共聚物的降解速率以及力学性能来扩大其应用范围。单体与丙交酯(乳酸二聚体)交酯共聚7,8等。本文利用 H2CL 开环聚合,HA2,并在此
6、基础上引入 DA,得到 HA2PCL2PLA 复合生物材料。通过 FTIR、XRD、DSC 测试对复合材料进行分析和表征,探讨了不同摩尔比例的http:/ 与 D,LLA 单体对复合材料的影响。司)。以上试剂使用前未经处理。112 复合材料的制备将针状羟基磷灰石置于马弗炉中,750烘 115h,取一定量的高温处理的羟基磷灰石放于干燥的培养皿中,置于烘箱中 120活化 2h。准确称量一定量的己内酯和干燥的羟基磷灰石放于干燥的锥型瓶,在氮气的保护下超声40min,使 HA 均匀分散于 2CL 溶液中。将超声处理过的 HA 与 2CL 的溶液加入反应釜中,抽真空并通入氮气保护,加入一定量的辛酸亚锡/
7、二甲苯溶液作为催化剂,在搅拌下逐渐加热,于 170反应 4h。然后降温加入计量的丙交酯和一定量的催化剂,逐渐升温至 160左右继续反应 4h,80的真空 1 所列。表 1 合成 HA2PCL2PLA 复合材料的组成样品序号HA2PCL2PLA21HA2PCL2PLA22HA2PCL2PLA23HA2PCL2PLA24HAPCLPLA5文库下载 免费文档下载http:/ HA2PCL2PLA 复合材料的测试1 实验部分111 原 料采用美国 Nicolet 公司生产的 Nexus870 型仪器对复合材料进行红外光谱分析,测试范围4004000cm21,扫描次数 32,分辨率 4cm21;采针状纳
8、米羟基磷灰石(HA)的合成:以(Ca(NO3)2?4H2O 和(NH4)3PO4?3H2O 为前驱体,N,N2 二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂的水热体系常温常压下合成制得9,透射电镜显示其形貌为针状,尺寸为(47)nm76nm。丙交酯(D,LLA)的合成:将乳酸先在搅拌下减压脱自由水,减压升温至一定温度,辛酸亚锡催化乳酸脱水缩合 34h。快速降温,更换接收装置,再http:/ 快速升温至220240,直到乳酸低聚物彻底裂解成丙交酯10。将粗品丙交酯用真空抽滤除去其中大文库下载 免费文档下载http:/ 次。重结晶后的丙交酯保存在干燥器中备用。辛酸亚锡(分析纯,上海化学试剂公司生产); 二甲苯(
9、分析纯);2 己内酯(色谱级,FLUKA 公用 MAP18 型 X 射线衍射仪(日本 MACScience公司)分析 HA2PCL2PLA 复合材料的晶体结构, 辐射、采用 Cu 靶、K 电压 35kV、电流 25mA、扫)/min,连续扫描;利用 Pyris21DSC 描速度316(仪(PE 公司)对 HA2PCL2PLA 复合材料进行热分析;将 HA2PCL2PLA 复合材料在熔融台上加热熔融,迅速移到 33、36、39、42等温结晶热台上,在充足的结晶时间内进行等温结晶。结晶完成后利用偏光显微镜观察和拍摄。2 结果与讨论211 FTIR 分析2 己内酯与丙交酯不同摩尔比的 HA2PCL2
10、PLA 复合材料红外吸收光谱如图 1 所示。由图 1可知,各体系中均出现了 1729cm21 处为 PCL 的 C=O 峰,1757cm21 处为 PLA 的 C=O 峰,1185第 2 期陈 蕾,等:纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为 1831091cm21 处的 C-O 峰及 1047cm-1 处的磷酸根的特征峰。文库下载 免费文档下载http:/ 1 可看出,随着 D,LLA 质量的增加,HA 在体系中的质量分数降低,1047cm-1 处的磷酸根的特征峰逐渐减小,同时 1729cm-1 处 PCL 的 C=O 峰减弱而 1757cm-1 处 PLA 的 C=O 峰相对增
11、强,说明合成的复合材料为 HA2。纯 PCL 的结晶相 C=O吸收峰在 1724cm-1,非结晶相 C=O 吸收峰12在 1737cm-1,复合材料中 PCL 的羰基基团的吸收在 1729cm-1 左右,显然 PCL 的结晶度与纯 PCL2PLA 的共聚物http:/ 相比有所降低,并且不同 D,LLA 质量的复11知共聚物的结晶结构是由 PCL 的链段的结晶所致,在复合材料中 PCL 结晶晶型与纯 PCL 的结晶晶型相同,用 HA 引发 2CL 聚合时,HA 没有影响 PCL 的晶体结构14,而复合材料中并没有明显的 PLA 和 HA 的 X 射线衍射峰,这是由于 PLA 为外消旋型(即 P
12、DLLA),PDLLA 是非结晶型的;而 HA 的质量分数相对较少,因此它们都没有明显的 X 射线衍射峰。由图 2 可知,随着 PCL 质量分数的增加,PCL 在(110)晶面处和(200)晶面处的特征峰逐渐增强,而且峰形逐渐变窄,PCL 的晶体尺寸逐渐增大,结晶趋向于完善。可见 D,LLA 的加入限制了 PCL的结晶。213 DSC 分析HA223。3,)均有所降低。(Tc=2414,复合物越不容易结晶。虽然纳米可以作为 PCL 结晶的成核点,诱导 PCL 结合材料中 PCL 的 C=O 峰的位置没有明显的偏移,说明 D,LLA 的质量对 PCL 的结晶没有明显影响。文库下载 免费文档下载h
13、ttp:/ HA2PCL 体系中 PCL 易成核,但当 HA 的质量分数较少(wHA=5%),对 PCL 的结晶行为影响不明显14。而 D,LLA 的加入形成的是非结晶性的,对 PCL 的结晶有阻碍作用,所以表现/cm-1图 1 HA 和 HA2PCL2PLA 复合材料的红外吸收光谱出 PCL 的 Tc 逐渐降低,但是相差并不大。而当2CL 与 D,LLA 摩尔比为 55 时,PCL 的 Tc 又有所升高,具体原因有待进一步研究。212 XRD 分析HA 和 HA2PCL2PLA 复合材料的 X 射线衍射如图 2 所示。t/图 3 HA2PCL2PLA 复合材料的降温 DSC 曲线)2/(图
14、2 HA 和 HA2PCL2PLA 复合材料的 X 射线衍射图文库下载 免费文档下载http:/ 聚(2 己内酯)(PCL)是结晶聚http:/ 合物,而消旋聚丙交酯(PDLLA)则是非晶聚合物。HA2PCL2PLA 复合材料的结晶熔点(Tm)比纯 PCL 的结晶图 2 中 HA2PCL2PLA 复合材料在(110)晶 =2113)和(200)晶面处(2=2316)均面处(2出现了 PCL 的特征峰,各样品中的 PCL 的 X 射线衍射峰的峰位和文献13报道的基本相同,可熔点降低,其数据见表 2 所列,可能是由于 D,LLA 的加入和质量分数较少的 HA 作为缺陷存在于 PCL 的结晶结构中,
15、使得 PCL 的结晶能力减弱。随着 D,LLA 质量的增加,PCL 的结晶184合肥工业大学学报(自然科学版)第 32 卷 熔点逐渐降低,说明了共聚物中 PCL 组分在结晶时受到非晶的 D,LLA 组分的很大影响。表 2 HA2PCL2PLA 复合材料的 DSC 测试结果样品序号PCLHA2PCLHA2PCL2PLA21HA2PCL2PLA22HA2PCL2PLA23HA2PCL2PLA24HA2PCL2PLA25Tc/Tm/Cr/(%)内,结晶温度升高,成核点减少,有利于 PCL 分子文库下载 免费文档下载http:/ PCL 相球晶变大。24142516171415151512201015
16、1961.058135414531955185610551863.0451635125215341831112516为进一步了解 HA2PCL2PLA 体系中 PCL 的结晶能力,需计算 HA2PCL2PLA 复合生物材料中的PCL 链段的结晶度(Cr),其公式为Hf0)Cr=Hf/(wPCL其中,Hf 为实验测得的 HA2PCL2PLA 复合材料的熔融热焓;wPCL 为 PCL 在 HA2PCL2PLA 的质量分数;Hf0 为 PCL 焓(136108J/g)15。计算的结晶度 r2,http:/ 可看出,D,LLAPCL 的 HA2PCL2PLA 体系中,PLA 与 PCL 之间的化学作用
17、使 PCL 的分子运动图 4 HA2PCL2PLA25 复合材料在不同温度下的 PLM 图HA2PCL、纯 PCL 和 HA2PCL2PLA 复合材受到限制,以至于 PCL 结晶能力下降。比较不同质量分数的 2CL 和 D,LLA 对 HA2PCL2PLA 复合材料的结晶度的影响,可以发现 PCL 相的结晶度随着 2CL 质量分数的减少总体是减小的,但是 HA2PCL2PLA22 的结晶度比较高。当 PLA 链段文库下载 免费文档下载http:/ 的端基受限制越大,PCL 结晶能力相对较低,反之,PCL 结晶能力高。因此 PCL 的结晶度与链段的长度相关,即 HA2PCL 体系接枝的 PLA
18、链段越长,PCL 的链段端基受限制越大,PCL 的结晶度越低。从分析结果可知,在 HA2PCL2PLA 体系中,PCL 分子端基和结晶行为受到一定限制,使得 PCL 的结晶不完善,所以 HA2PCL2PLA 体系中料在 39的结晶形貌如图 5 所示。从图 4、图 5可以看出,在 39时,纯 PCL 可以形成消光黑十字球晶,复合材料中 HA2PCL2PLA25 的 PCL 相可形成明显的消光黑十字球晶,HA2PCL2PLA24 的 PCL 相为指纹状形貌,HA2PCL、HA2PCL2PLA21 及 HA2PCL2PLA22 中 PCL 的结晶点很多。HA 的加入使 HA2PCL 体系中PCL 成
19、核点非常多,PCL 晶体尺寸减小,随着非结晶型 D,LLA 的增加,限制了复合材料中 PCL 的结晶成核点的形成,成核密度小,HA2PCL2PLA 复合材料 PCL 晶体尺寸逐渐增大,而HA2PCL2PLA25 球晶形貌尺寸最大。这说明非结晶型 D,LLA 对 HA2PCL2PLA 体系中 PCL 的结晶形态有影响。3 结 论本实验探讨了不同摩尔比例的 2CL 与 D,LLA 单体对复合材料的结晶行为影响。FTIR 结果显示了合成的复合材料为 HA2PCL2PLA 的共聚物,且各复合材料的结晶度大致相同。XRD 分析表明共聚物的结晶结构是由 PCL 的链段结晶所致,随着 D,LLA 质量的ht
20、tp:/ 增加,PCL 相均呈现弱结晶。对 HA2PCL2PLA 复合材料的 DSC 分析可的 PCL 的结晶熔点及结晶度都低于纯 PCL。214 PLM 分析文库下载 免费文档下载http:/ 复合材料在 36和 39下的 PLM 如图 4 所示,从图 4 可知,在 36时,只有 HA2PCL2PLA25 复合材料中的 PCL 相可形成明显的消光黑十字球晶,但球晶形貌尺寸比 39时的小,当温度低于 36时,各样品均不能形成消光黑十字球晶。由此可见,在一定的范围第 2 期陈 蕾,等:纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为 185进一步表明在 HA2PCL2PLA 复合材料中 D,
21、LLA 对聚合物相 PCL 的结晶行为影响较大,HA2PCL2PLA 均呈现较低的结晶温度,其结晶度PLA 复合材料中,非结晶型 D,LLA 对 HA2PCL2PLA 体系中 PCL 的结晶形态有影响。D,LLA比纯的 PCL 低。PLM 分析表明了在 HA2PCL2的增加和结晶温度的升高,都可以使 PCL 成核点减少,使 PCL 相球晶增大。纯 PCL、HA2PCL、HA2PCL2PLA 复合材料在 39的 PLM 图tone)copolymerJ.Polymer,2001,42(2):7429-7441.9 WahlbergJ,PerssonPV,OlssonT,etal.Structur
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