1、制备含羧基侧基聚芳醚酮酮树脂的初步探索（）第 26 卷第 1 期2002.年 2 月江西师范大学(自然科学版)JOURNALOFJ1ANGXINORMALUNIVERSITY文章编号:1600586212002)01006O 一 04制备含羧基侧基聚芳醚酮酮树脂的初步探索(I)程彩霞,刘晓玲,宋才生(江西师范大学化学与生物科学学院.江西南昌 3.027)Y0126No1Feb2002摘要:通过偏苯三甲酸酐制备 1,2,4 一苯三甲酰氯,再以二苯醚 (DPE),1,2,4 一苯三甲酰氯(TMAC)为单体,无水 mcb/二氯乙烷(DCE)/N 一甲基吡咯烷酮(NMP) 为催化剂溶剂体系,在Ffie
2、delCrafts 亲电聚台条件下台成了含羧基侧基的聚芳醚酮酮树脂(PEKK),进行丁耐溶剂性试验测定了其酸值及粘度,同时利用 X 一射线衍射,IR,DSC,w 等分析技术研究丁含羧基侧基的聚芳醚酮酮树脂(PEKK)的结构和性能研究结果表明:该聚合物是可溶性无规低聚物,聚台物含有羧基侧基 ,可望成为耐高温性能分离膜,离子交换树脂,同时可作为交联聚合物,接枝聚台物及其它特种高分子材料的中间体,而且通过二元或三元聚台来改变交联点,接枝点的密度,为进一步得到结构多样化与性能各异的聚芳醚酮酮提供一个良好的基础关键词:聚醚酮酮;羧基:1,2,4 一苯三甲酰氯中图分类号:O6324 文献标识码:A作为高性
3、能复合材料的树脂基,PEK 具有优良的耐热性 ,力学性能和耐化学腐蚀性.2o 世纪 90 年代人们将目光投向合成无定型,可溶解的新型聚芳醚酮 5j,比较成功的方法有:(1)在分子主链中引入柔性基团;(2)采用不对称单体以减少聚合物的结晶;(3) 在分子主链上引人大的侧基 ;(4)形成非共平面结构以破坏分子规整堆积等.近年来,对反应型或官能化聚芳醚酮的探索研制十分活跃,一种方法是将聚芳醚酮进行官能化;另一种方法是利用官能化的单体聚合成聚芳醚酮 J.采用高分子改性反应制备磺化聚合物.常用的磺化试剂如浓硫酸,氯磺酸,三氧化硫或三氧化硫与三乙基磷的络合物.日本学者 Ueda 等首先由带有磺酸钠侧基的单
4、体聚合直接制备了台磺酸钠侧基的聚醚醚砜 l8l,克服 r 由后磺化改性引起的聚合物的交联与降解,并且易于控制聚合物的磺化度.Marvel93 通过在 PEK 芳环上引入甲基,乙基,丙基合成 r 溶剂型的 PEKK,我们曾报道了邻(间) 位甲基及氯原子取代的 PEKK 的合成与性能 FeiWangS 等由侧链含甲基的 PEEK 通过二溴代,水解,次氯酸钠氧化合成侧链含羧基的 PEEK.本文采用 l,2,4 一苯三甲酰氯(TMAC)为亲电试剂,以二苯醚(DPE)为亲核试剂,通过低温溶液缩聚合成可溶解,反应型聚芳醚酮,避免了多步改性反应.聚合物含有羧基侧基,可望成为耐高温性能分离膜,离子交换树脂,同
5、时可作为交联聚合物,接枝聚合物及其它特种高分子材料的中间体,而且通过二元或三元聚合来改变交联点,接枝点的密度,为进一步得到结构多样化与性能各异的聚芳醚酮酮提供一个良好的基础1 实验部分1.1 主要原料 N 一甲基吡咯烷酮(NMP),1,2 一二氯乙烷(DCE),二苯醚(DPE),N,N一二甲基甲酰胺(DMF)均为工业品,重蒸后加 0.5IL/q1 分子筛干燥备用;无水 _Alcb,二氯亚砜(SOCl2)均为分析纯,上海金山兴塔化工厂生产;偏苯三甲酸酐,分析纯,进口产品12 仪器 IR:PerkinElmer,5DXn1R,KBr 压片 XIay:日本理学电机 DMAXIIIA 型 x 一射线衍
6、射仪,收稿日期:20010926基金项目:江西省自然科学基金资助项目作者简介:程彩霞(1977 一),女,江西乐平人,硕士研究生,主要从事有机高分子材料研究第 1 期程彩霞等制备舍羧基侧基聚芳醚酮酮树脂的初步探索(I)Cuka,40kw30mA,20=4 一 40.DSC:PerkinElmerPs1DSC,升温速率为 o20/min,N2气氛 TG:岛津 DT 一40 型热分析仪,升温速率为 10/min,空气气氛.GC:岛津 GC 一 16A 型,氢火焰检测器,面积归一法计算纯度.1.3 单体 TMhC 的制备于干燥的单颈烧瓶中分别加人 0.20tool(38.40g)偏苯三甲酸酐,100
7、mLSOCI,2mLDMF,于 120回流反应 8h,得到黄色澄清的液体,将其常压下蒸馏,回收过量的SOC12,然后臧压蒸馏收集 141142/2667Pa 馏份.1,2,4 一苯三甲酰氯用过量的无水乙醇酯化后进行GC 分析,纯度为 99.55%反应式如下:/HOOOCO1.4 聚台物的台成按文献 Il_的方法,于装有搅拌器, 通氮管的干燥三口瓶中加人1,2 一二氯乙烷(DcE)6o1L,无水.dCh30g, 冰浴冷却数分钟 ,将 10nI【lNMP 逐渐滴加人反应瓶中,30min 滴完,再在一 l0左右加人 0.04tool(10.62g)TMAC 和 0.04tool(6.80g)DPE
8、反应 1h 回到室温下反应 8h,将反应产物倾人冰水中,过滤,捣碎,经稀 HCI,蒸馏水洗涤,真空干燥得到白色粉末状树脂 ,聚合反应按下式进行:可能的副反应有C10+_tO?-_?-2.环化O廿.:.宝 t 玳,./一 L.第 1 期程彩霞等制备含覆基侧基聚芳醚酮酮树脂的初步撂索(I)63【2 一 LL,WDJ,WMqGKLS,msisandcharacterizationfluorinecontainingpolyamidesderivedfrom2,2 一 bis4 一 l4 一 arrhnophenox:plmnylhexafluoropropanedirectpolycottdensa
9、fiottJJJPolymSol,PanA:Chem,1996,34(7):120912173高燕.戴英 .蹇锡高,等.六苯基取代联苯双酚/氢醌型共聚醚酮的研究J_.高分子,2O60(3):2712744MENGY.HLILAR,MYASSynthesisandthermalproperties0fpoly(aryleneetherketone)scontainitagphtlmlazi*meemmetiej:jPolvmSci.PartA:Chezn,1999,37(11J:17811788.5jWUC,BOS.SIDDIQM,etalLasser 一scattingstudy0ftelfl
10、mrmoplastics1Phelolphflmlenipoly(alTleneetherketoneIJlMacromccules,1996.29(8):29892993l6PARTH1BANA.LEGUENA,YanShengY.ctaI.Aminofunctionalizedpoly(aryleneetherketone)sJJMacrot*rccules,1997.30(81:223822437:彭静,蹇锡高,李琦,等含二氮杂萘酮结构聚醚砜酮膜的微渡等离子体处理研究 J:.高分子.2O60.(3:3543578jUDEAM,TOYOTAHOUCHITst11esjsandcharact
11、erizationofaromaticpoly(eflmrSulfone)scontaJ.rdngpendant 舯 mnsulfonateDl1Ps【JJJPolymSni,PolymChemEd,1993,31(4j:8538589MARWELCS.Polyatomafieeflterket,mesulfonamidespaldfromp0Ip/eny】etlerkctonsbychlorosulfonafionandtreatant,athsecaminesJJJPd 呻 Sei,PolymChemEd,1984.22(2j:295299【10W.NGF.R(劬VERsJFuncfion
12、alizafion0fi:o13.(aryeetheretherketoneJ(PEEK):SynthesisandpropertiesofatdehxdeandcarboxThcacidsu2tittttedPEEKJMacronlecules.1993.26(20):5295530211束才生.蔡明中 .周丽云低温溶液缩聚合成聚芳醚酮酮的研究J高分子,1995,r1):99103TheSynthesisandStudyofPolyaromaticEtherKetoneKetoneContaihingCarboxyonSideChainCHENGCaixia.LIUXiaoling.SONG
13、CaishengInstituteofChetrfitry 丑【IdBiolcgySciens,JlNo 玎 University.anchang330027,0na)Abstract:TMACwasprebyreacfonofbenzene 一 1,2,4 一 tricarboxylicacid 一 1,2 一anhydridandSOC12,thenpolyaromaticetherketoneketonecontainingcarboxToilsidechainwassyaaflmslzedfromDPEandTMACbyFriedelcraftseleetrophihcpolymeri
14、zation.ThepolymersstnlctllremadpropertieswereinvestigatedbymarrymaalxicmethodsItisshownthatthepolyrnerisamorphous,solubleinmangsolventsatroomtempemlurewithlowmolecularweight.thepolyrrisalsoallintermediateproductofemsslinkedcopo1)aerandgraftedo0I3aner.ItCallsupplywithagoodbasisforgettingpoly(aryletherketone)scmsslinked,graftedandotherspecialpo1)TemwithvariousstructuresaI1dfunctionbychangingerosslinkeddensib-madgrafteddeasity-throughbinarycopolymerizationortrimenzation.Keywords:polyaromaticetherketoneketone;earboxy;tfimelliticacidchloride
