1、硅醇和芳香酯共聚改性 PBS 材料的制备与性能研究 张燕 杨杨 王建 顾芳 闰明涛 河北大学化学与环境科学学院 摘 要： 以丁二酸和丁二醇为原料进行熔融缩聚制得低聚物, 再用低聚物与对苯二甲酸二甲酯和硅醇进行熔融缩聚制得共聚改性聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 材料。通过核磁共振谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、扫描电子显微镜和万能材料试验机分别表征了该共聚物的化学结构、结晶和熔融行为、热性能、断面形貌和力学性能。结果表明, 以 PBS 为主体、硅醇为扩链剂和增韧段、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 为增强段, 共聚后获得了较高相对分子质量的线形共聚物和少量交联结构聚合物;共聚物的球晶完善程度下降
2、, 结晶度降低, 但结晶速度提高;同时, 该共聚物的热稳定性也在一定程度上有所提高;由于硅段的高柔顺性和 PBT段的刚性, 该共聚物具有优良的综合力学性能, 拉伸强度提高了 1.42.1 倍, 冲击强度提高了 47倍, 断裂伸长率提高了 24倍。关键词： 聚丁二酸丁二醇酯; 对苯二甲酸二甲酯; 硅醇; 扩链改性; 力学性能; 作者简介：顾芳, L收稿日期：2017-04-19Preparation and Performance of PBS-PBT-PDMS CopolymersZHANG Yan YANG Yang WANG Jian GU Fang RUN Mingtao College
3、 of Chemistry Abstract： An oligomer was prepared by the reaction of succinic acid with butyl glycol, and a series of copolymers were synthesized by use of the digomer, dimethyl terephthalate and silanol through melt polycondensation.Chemical structure, crystallization-melting behavior, thermal perfo
4、rmance, morphology and mechanical properties of the resultant copolymers were characterized by 1H-NMR, 29Si-NMR, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyzer, scanning electronic microscopy and universal testing machine. The results indicated that the copolymers were constituted by
5、PBS as a main chain, silane segments as a chain extender and tougher and PBT bulk as a reinforcement.They not only achieved a liner molecular structure with a high molecular weight but also obtained an improvement in mechanical properties and thermal stability.Moreover, the copolymers exhibited impe
6、rfect spherulites due to the fast crystallization rate and lower crystallinity.Owing to a highly flexible silane segment and a rigid PBT segment, the copolymers achieved an increase in tensile strength by a factor of 1.42.1, an increase in impact strength by a factor of 47, and an increase in elonga
7、tion at break by a factor of 24.Keyword： poly (butylene succinate) ; dimethyl terephthalate; silanol; chain extension; mechanical property; Received： 2017-04-190 前言PBS 是一种可完全生物降解的聚酯, 在动植物体及微生物的作用下, 可完全分解成对环境无害的水 (H 2O) 和二氧化碳 (CO 2) , 且原料丁二酸和丁二醇可由生物发酵直接得到, 因此 PBS 是一种环境友好型材料1, 同时发展 PBS 相关产业也符合国家可持续发展的
8、战略目标。PBS 可用于包装薄膜、餐盒、电子器件包装, 同时还可用于一次性器具、医疗用品, 或农用薄膜、农药及化肥缓释材料等2。PBS 具有良好的化学稳定性、加工性能以及较好的热稳定性能3-5, 其合成工艺可采用熔融缩聚法6、扩链法7、酯交换法8。但 PBS 易结晶, 韧性较差, 强度较低, 在应用中受到了一定限制。因此, 可通过扩链法提高PBS 的相对分子质量, 通过引入刚性链段提高其强度, 引入柔性链段提高其韧性和断裂伸长率, 并降低其结晶度。本文采用硅醇和对苯二甲酸二甲酯共聚改性 PBS, 制备了 PBS 共聚物并研究了其结构、结晶性能和力学性能, 为制备具有优良性能的 PBS 共聚物提
9、供了实验基础。1 实验部分1.1 主要原料丁二酸、1, 4-丁二醇, 分析纯, MACKLIN, 上海思域化学有限公司;钛酸四丁酯, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;三氧化二锑, 分析纯, 天津化学试剂三厂;硅醇, 203-B, 羟基含量为 8%, 上海硅友新材料科技有限公司;对苯二甲酸二甲酯, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司。1.2 主要设备及仪器差示扫描量热仪 (DSC) , DSC8000, 美国 PerkinElmer 公司;微型注塑机, SZ-15, 武汉市瑞鸣机械制造公司;电子万能材料试验机, E44.304, 美特斯工业系统有限公司;热台偏光显微镜 (PLM) , B
10、X-51, 日本奥林巴斯株式会社;扫描电子显微镜 (SEM) , ProX, 复纳科学仪器 (上海) 有限公司;摆锤式冲击试验机, ZBC7501-B, 美特斯工业系统有限公司;球压痕硬度计, HQY-96, 吉林华洋仪器设备有限公司;热失重分析仪 (TG) , Pyris 1, 美国 Perkin-Elmer 公司;核磁共振微成像谱仪, AVIII, 500WB, 瑞士布鲁克公司;超导核磁共振波谱仪 (NMR) , NVANCE III, 600 MHz, 瑞士布鲁克公司。1.3 样品制备预聚体的制备:准确称取 98.4g 丁二酸、101.4g1, 4-丁二醇 (醇过量, 物质的量之比为 1
11、.001.35) 于 250mL 三口烧瓶中, 再加入 5 滴钛酸四丁酯和 0.05g三氧化二锑, 先抽真空 3 次, 通入氮气并检验真空度, 关闭氮气, 一直开启真空泵;先升温至 150, 使反应物完全熔化, 再升至 180反应 30min, 升至200反应 30min 后, 关闭真空泵, 打开氮气管道反应 60min, 再减压反应30min, 结束反应, 取出冷却后, 得 154g 白色预聚体 M;扩链改性:准确称取 20.0g 预聚体 M、0.2g 对苯二甲酸二甲酯、2.0g 硅醇 (配方 A) 于三口烧瓶中, 抽真空 3 次, 检查气密性, 通入氮气, 加热升温至 145使反应物完全熔
12、化, 再升至 180反应 30 min, 升至 200反应 30min, 升至210减压反应 30min, 保持体系压力 30Pa, 再升至 230反应至出现爬杆现象, 爬杆后再反应 30min 停止反应;趁热取出产物得白色固体, 设该产物为 A, A 的预期分子式如图 1 所示;改变原料配方组成制得不同产物, 各配方详细参数如表1 所示;表 1 不同共聚样品的原料配方组成 Tab.1 Formula of different copolymers 下载原表 测试样品的制备:将扩链改性后的产物在 60烘箱中烘干 6h, 然后用微型注塑机注塑成冲击、拉伸、弯曲标准样条, 注塑机机筒温度为 150
13、, 模具温度为40。图 1 产物 A 的分子结构 Fig.1 Molecular structure of product A 下载原图1.4 性能测试与结构表征核磁共振氢谱测试 (H-NMR) :以氘代二氯甲烷为溶剂, 四甲基硅烷 (TMS) 为内标, 直接测式样品的 H-NMR 谱图;核磁共振硅谱测试 (Si-NMR) :以氘代氯仿为溶剂, TMS 为内标, 直接测式样品的 Si-NMR 谱图;DSC 测试:氮气气氛, 氮气流量为 20 mL/min, 以 60/min 的升温速率从-30升到 180, 恒温 3min 以消除热历史;再以 10/min 的降温速率降至-30, 恒温 3mi
14、n;最后以 10/min 的升温速率进行第二次升温升至 180;PLM 观察:将少量样品置入载玻片与盖玻片间, 在 PLM 热台上从室温升至 150熔融压成薄膜, 并在 150恒温 5min 后, 以 2/min 的速率将样品降温, 直至生成晶核, 然后恒温培养晶体, 放大 200 倍观察并拍摄样品的结晶形态;TG 分析:在氮气保护下, 氮气流量为 20mL/min, 测试温度范围为 30650, 升温速率为 20/min, 记录样品的热失重行为;拉伸性能按 GB/T 10402006 测试, 采用 1BA 试样, 拉伸速率为 50mm/min (允差10%) ;弯曲性能按 GB/T 9341
15、2008 测试, 弯曲速率为 10mm/min (允差10%) ;冲击强度按 GB/T 1043.12008 测试, 缺口形状为 A 型, 摆锤能量为 7.5kJ;SEM 分析:样品冲击断面喷金处理, 加速电压为 10kV, 观察样品断面形貌;硬度测试:将样品裁成 4mm5mm5mm 的样片, 负荷 132N, 每个样品测试 5 次, 取平均值。2 结果与讨论2.1 H-NMR 分析根据图 2 可以发现, 各样品的氢位移峰位置基本相同, 说明各样品主链形成了图 1 所示的分子结构。由图 2 (c) 可以看出, 样品 C 在化学位移 () 为4.35 时有一个较宽的羟基峰, 其个数大于脂肪族端羟
16、基个数 (2.471) , 这说明样品 C 中硅醇上的甲基被反应生成的水取代后形成了羟基。=4.1 是 SiOCH2的氢位移峰, =3.7 是 HOCH2的亚甲基氢位移峰, 它们的面积分别记为 x、y。=4.05 是 O=CCH2CH2C=O 的亚甲基氢位移峰, =4.3 是CH 2OCOC6H4的亚甲基氢位移峰, 它们的面积分别记为 z、h。通过计算zy、hy、xy 可分别得到平均每条链上 PBS 片段、PBT 片段以及 SiOCH2的个数。=0.1 附近是图 1 分子结构中 8 的氢位移峰, =0 附近的所有峰是硅片段上所有的 SiCH3的甲基氢位移峰, 后者与前者的面积比 (根据图 2,
17、 样品 A、B、C、D 的比值分别是:27、21、15、91) , 与每条链上硅片段的长度成正相关, 故各样品平均每条链的硅片段由大到小依次为 DABC。由于硅醇的加入量是依次增加的, 说明样品 D 中硅醇之间发生了一定量的自聚合;样品 C中平均每条链上的硅片段长度最低, 但样品 C 中加入硅醇的量大于样品 A 和 B, 这很可能是样品 C 体系中硅醇的自聚合较少, 且形成了更多的交联结构, 可通过 Si-NMR 进一步分析。图 2 样品的 H-NMR 谱图 Fig.2 H-NMR spectra of the samples 下载原图由表 2 可知, 随着原料组成的变化, 共聚物中 PBS
18、和 PBT 嵌段的数量也发生了相应的变化 (对苯二甲酸二甲酯加的越多, 平均每条链上的 PBT 片段越多) 。另外, 由表 2 可知, 在 230, 共聚物出现爬杆现象的反应时间 (t) 随着硅醇量的增加而减小, 即 tAtBtCtD, 这是因为硅醇起到了扩链的作用, 硅醇加入量越多促使反应越快, 而且硅醇倾向于自聚形成更长的链, 同时硅羟基与脂肪族羟基的反应活性比脂肪族羧基与羟基之间的反应活性更高, 可更好地发挥扩链作用。硅醇加入量高的共聚物 (如样品 B) , 其相对分子质量较高, 说明适量硅醇发挥了良好的扩链作用, 有利于提高共聚物的相对分子质量。表 2 由 H-NMR 计算得到的共聚物
19、各项参数 Tab.2 Copolymers parameters from the H-NMR 下载原表 2.2 Si-NMR 分析Q 型硅原子的 通常在-70-140 之间, 其中 Q 型硅原子的 通常在-90-105之间, 其化学环境为 (O) Si (OSi) 3, Q 型硅原子的 通常在-110-130 之间, 其化学环境为 Si (OSi) 4, 其中 Q 和 Q 分别代表了不同的交联结构9-10。由图 3 可知, 各样品的谱峰位移相似, 这说明硅醇在各反应体系内发生了相似的反应, 都形成了 Q 和 Q 的结构特征, 但硅醇分子间自聚的反应程度不同 ( 在-15 与-23 处的位移峰
20、分别是图 4 中两端的硅原子与中间的硅原子的位移) , 其中在样品 A、B 和 D 体系中形成了少量自聚物, 而样品 C 体系中自聚物最少, 这与图 2 的分析结果一致。图 3 样品的 Si-NMR 谱图 Fig.3 Si-NMR patterns of the samples 下载原图图 4 硅醇自聚体系的结构 Fig.4 Structure of silanol self-aggregates 下载原图由于部分线形聚合物分子间也可能发生副反应形成交联结构, 如图 5 所示, 包括 Q 和 Q2 种交联结构。因此, 在图 3 中, 在-50-150 处出现了各种交联硅原子的位移峰, 主峰为
21、Q 结构, 肩峰为 Q 结构。因此, 从 Si-NMR 谱图可以判断样品 A、B、C、D4 种共聚物中均含有少量交联结构。2.3 DSC 分析从图 6 与表 3 可知, 纯 PBS 的结晶峰较宽, 结晶温度 (T c) 最高, 结晶焓 (H c) 最大, 结晶峰半高宽 (W) 最大, 说明 PBS 的结晶速度较慢, 但结晶度高。而共聚物中, 随着 PBS 嵌段数的减少, 样品 A、B、C、D 的 Tc和 H c逐渐降低, 且 H c降低较多, W 逐渐增大, 但均小于纯 PBS, 尤其是样品 A、B的 W 值约为纯 PBS 的 1/2;相应地, 纯 PBS 的熔融温度 (T m) 虽然略低于共
22、聚物, 但其熔融热焓 (H m) 比共聚物的大得多, 其重结晶温度 (T rc) 比共聚物的略高, 共聚物的 Trc随 PBS 嵌段数的减少而逐渐降低。共聚物结晶性能和熔融性能的变化主要是由于共聚物中引入了 PBT 嵌段和硅嵌段, 硅嵌段为无定形形态, 其不参与结晶;PBT 为相对刚性的嵌段, 虽然具有一定的结晶能力, 但 PBT和硅嵌段的存在总体上破环了 PBS 大分子链的规整性, 所以引入的 PBT 嵌段和硅嵌段越多, 越不利于 PBS 晶体的形成。从测试结果可知, 引入少量 PBT 嵌段和硅嵌段 (例如样品 A 和 B) 后, 与纯 PBS 相比, 共聚物的结晶速度提高了近1 倍, 但结
23、晶度降低了约 1 倍, 而共聚物的 Tm随 PBT 嵌段和硅嵌段的增加而略有降低, T rc也逐渐降低, 说明共聚结构使晶体结构变得不完善。图 5 交联结构的形成机理 Fig.5 Formation of silicon crosslinking structure 下载原图图 6 不同样品的 DSC 降温结晶曲线和升温熔融曲线 Fig.6 DSC crystallization and melting curve of different samples 下载原图样品:1纯 PBS 2A 3B 4C 5D (a) 降温结晶曲线 (b) 升温熔融曲线表 3 不同样品的 DSC 参数 Tab.3
24、 Melting and crystallization parameters of the samples from DSC 下载原表 2.4 结晶形态分析从图 7 可以看出, 纯 PBS 表现出较明显的黑十字消光现象, 是多面体球晶形态, 而且晶体较为致密。而样品 AD 虽然也有黑十字消光现象, 但球晶中的片晶呈明显由中心向外发散状生长的特征, 因而黑十字消光现象并不太明显。共聚物的晶体形状较为规整、尺寸大小均匀, 是球晶多面体形态, 说明共聚物中 PBS嵌段的结晶能力仍较强, 但随着 PBS 嵌段数量的减少, 晶体尺寸有逐渐减小的趋势, 说明 PBT 嵌段、硅嵌段和交联结构共聚物的存在,
25、 使分子链规整程度降低, 可结晶部分减少, 晶体较为松散, 晶体尺寸减小, 起到了调节 PBS 结晶的作用, 因而可能导致材料力学性能的改变。图 7 不同样品的结晶形态 (200) Fig.7 Crystal morphology of different samples (200) 下载原图2.5 TG 分析由图 8 可知, 纯 PBS 和样品 A、B、C、D 分解 5%时的温度分别为339、342、352、357、352, 说明在大分子链中引入 PBT 嵌段和硅嵌段后, 尤其是硅元素的引入, 提高了共聚物的热稳定性。对于纯 PBS 和样品 A、B 其加入的硅醇量依次增多, 又由于聚二甲基硅
26、氧烷 (PDMS) 具有优良的耐高温性能, 所以样品含硅结构单元越多, 其热稳定性能越好, 因此纯 PBS、样品 A、B 的热稳定性依次升高。由于样品 C 的含硅嵌段含量多且在分子链上的分布比较均匀, 能够充分发挥硅单元的作用, 加之特殊的交联结构, 因此样品 C 的相对热稳定性能最优。图 8 各样品的 TG 曲线 Fig.8 TG curves of the samples 下载原图2.6 力学性能分析由表 4 可知, 与纯 PBS 相比, 共聚改性后 PBS 的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率均有大幅度提升, 尤其是冲击强度提高了 47 倍, 断裂伸长率提高了 24 倍。这是因为在
27、分子链中引入 PBT 嵌段和硅嵌段后, 硬段 PBT 有利于拉伸强度、硬度和弯曲强度的提高, 硅醇软段有利于冲击强度和断裂伸长率的提升, 但会降低硬度, 此外, 硅醇扩链引起的相对分子质量增加也有利于力学性能的提高。由于样品 A 中含有少量 PBT 嵌段和含硅立体结构共聚物, 而且PBS-PBT 链较长, 样品的强度、韧性和断裂伸长率都同时得到较大幅度的提高, 尤其是冲击强度提高较大, 说明适量硬段和软段的引入能明显提高材料的综合性能。而对于样品 B, 与样品 A 相比, 虽然 PBT 嵌段增加, 但 PBS-PBT 链较短, 且形成的含硅共聚物主要是平面结构的交联共聚物, 这种结构与立体空间
28、结构相比不利于强度的进一步提高, 因此材料的冲击强度、硬度和拉伸强度都有较小幅度的降低, 但断裂伸长率有所增加。对于样品 C 和 D, PBT 嵌段进一步增加, 但含硅交联结构减少, PBS-PBT 链长进一步减小, 结晶度降低, 因此, 结合共聚物的结构变化特点和凝聚态结构变化等多种因素的综合影响, 材料的力学性能变化没有一定的规律性。综上可知, 由于加入硅醇后形成了交联结构的共聚物, 使材料的力学性能变化情况较为复杂, 但它的加入有利于提高材料的韧性、强度和断裂伸长率。2.7 SEM 分析从图 9 可以看出, 纯 PBS 的冲击断面较为平整, 样品 AD 的冲击断面上褶皱或形变量明显增多,
29、 说明材料的冲击强度明显提高, 与表 4 中冲击强度的变化结果一致。这些形变的发生, 可归因于柔性硅嵌段的增加、交联结构共聚物的存在、PBS 结晶相的减少、PBT 嵌段的存在等多个因素的影响。在受力断裂过程和冲击过程中这些因素会吸收更多的能量而使材料的韧性提高。表 4 各样品的力学性能 Tab.4 Mechanical properties of the samples 下载原表 图 9 不同样品的冲击断面的 SEM 照片 (500) Fig.9 SEM of impact fracture surfaces of different samples (500) 下载原图3 结论(1) 利用硅
30、醇和对苯二甲酸二甲酯作为改性单体与 PBS 低聚物进行共聚, 其中硅醇发挥了扩链剂与交联剂作用, 合成了具有较高相对分子质量的共聚物;由于硅醇的加入, 共聚物中存在少量交联结构聚合物;(2) 共聚改性后的 PBS 结晶速度提高了近 1 倍, 同时结晶度降低了约 1 倍, 共聚结构使晶体结构变得不完善;且由于硅嵌段的存在使共聚改性材料具有优良的热稳定性能;(3) 共聚改性 PBS 中硅嵌段的高柔顺性发挥了增韧作用, 芳香性 PBT 嵌段发挥了增强作用, 因此共聚改性后 PBS 的力学性能得到了很大程度的提高, 拉伸强度提高了约 2 倍、冲击强度提高了 47 倍。参考文献1李建秀, 俞镇慌.完全生
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