1、六 .低品位白钨生产仲钨酸铵的工业工艺流程设计6.1 苏打高压法处理低品位白钨的工艺设计6.1.1 苏打高压法处理白钨矿的工业实践矿物原料中含量砷、硫等杂质和浮选剂的量较高时，在磨矿前还要进行预处理，一般是在 700左右温度下进行煅烧。通过煅烧可以除去矿中残留的选矿药剂；将硫、砷等杂质氧化成挥发性氧化物除去，而且能改变矿粒的物理结构，煅烧过的矿有利于矿的磨细，也有利于提高浸出率和净化过程操作。磨矿作业一般是采用湿磨。利用振动球磨机或筒式球磨机将矿石磨成矿浆，要求矿石磨细至 90%以上粒度，小于 0.043mm。高压浸出加入浸出剂的量和添加剂的种类根据矿物原料的种类和杂质含量来决定，由于钨矿物与
2、碳酸钠反应的平衡常数都不大，苏打用量一般要为理论量的 2 倍以上。添加剂 Al2O3 的主要作用是抑制矿石中硅等杂质进入钨酸钠溶液中。反应世纪 Na2CO3 和添加剂溶解后与磨细的矿浆在矿浆制备槽中混合均匀再流入压煮釜进行高压浸出，分解反应完成后的浆液排除后进行过滤和洗涤，实现渣与钨酸钠溶液分离。得到的粗钨酸钠溶液送至净化工序。6.1.2 苏打高压法处理低品白钨矿工艺流程设计根据苏打高压法处理白钨矿的工业实践设计出适合处理低品位白钨的工业工艺流程图 6-1 如下：苏打 白钨矿过滤洗涤Al2O3高压浸出预处理矿浆制备磨矿（小于 0.043mm）粗钨酸钠溶液（送净化） 渣（堆放）图 6-1 苏打高
3、压法处理低品位白钨的工业工艺流程图6.2 离子交换法处理粗钨酸铵溶液的工艺设计6.2.1 离子交换法处理粗钨酸铵溶液的工业实践我国现行的离子交换均是在钢制衬胶的离子交换柱内进行的，粗钨酸铵溶液先用软化水进行稀释。使其符合下列要求：WO31530g/L； NaOH8g/L ；Cl -0.7g/L稀释后的料液从交换柱顶部加入，按一定的线速度流过树脂层，从柱底排除，料液中的钨被吸附，液中 WO3 含量不超过 0.1g/L，对于 717 树脂工作容量可达到每克干树脂 160220mgWO3；而对于 WA 树脂工作容量可达到每克干树脂 280340mgWO3，当每柱吸附的 WO3 量接近其吸附工作容量时
4、，停止吸附，用水将树脂层的料液顶出，然后从柱底进水，柱顶出水反洗树脂层，树脂层截留的固体微粒和物理吸附的各种盐分清洗干净，再用纯水正洗将树脂层压实并起初含有离子的水。对于用精矿生产的 Na2WO4 溶液，由于杂质含量不高，一般不需用淋洗剂淋洗除杂。经水洗后的树脂即可解吸。解析剂按5mol/LNH4Cl+2mol/LNH4OH 的浓度配置，以 24cm/min 的线速度加入柱内，对负钨树脂进行解吸。解吸初期流出的前端液中含 WO3 较少，返回作为下一次解吸液用。中间段流出液的 WO3 浓度很高，杂质离子含量很低，可收集直接结晶 APT。解吸后期流出液中含 WO3 降低，可收集直接结晶 APT。解
5、吸后期流出液中含 WO3 量降低，密度急剧下降，主要成分为 NH4Cl + NH4OH，应手机起来补加 NH4Cl 后作为下批解吸剂用。解吸后的树脂已转为 Cl-型，用清水洗至流出液 PH 值中性，即可开始下一个周期的吸附。对于粗钨酸铵溶液中的钼，工业上采用的连续离子交换除钼装置，在密实移动床中填装 D290 大孔强碱性阴离子树脂，硫化后的含钼钨酸盐溶液从床底部进入柱内，经树脂层吸附钼后，净化液从柱顶流出，负钼饱和树脂经树脂转移装置从床底部排入流化床中，与此同时，再生好的树脂从床顶部加入，树脂与溶液在柱内逆向移动，吸附除钼过程连续进行。负钼树脂在硫化床中用0.5ml/L NaClO 和 0.2
6、5mol/L NaOH 的混合溶液进行解吸，当解析剂中的 ClO-离子基本耗尽后换行的解吸剂继续解吸直到树脂恢复色泽。解析完毕，再用 1.5倍的 NaCl 溶液对树脂进行再生，再生后的树脂用水洗至中性后再由树脂转移装置运输送至密实移动床用于吸附。6.2.2 离子交换法处理粗钨酸铵溶液的工业流程设计通过根据离子交换法处理粗钨酸铵溶液的工艺流程可知，在处理苏打高压法处理的低品位白钨得出的粗钨酸铵溶液的工艺流程与原有的工艺流程并无很大的差异，主要是在原有的工艺中加入一套除钼工艺以减少粗钨酸铵溶液在净化后含有的钼的含量。因此所设计的新的工艺流程图 6-2 如下：粗钨酸钠溶液稀释水吸附清洗含钼(NH 4
7、)2WO4 溶液交后液密实移动床解析剂 解吸负钨树脂淋洗除杂处理后排放淋洗剂树脂淋洗后液 负钨树脂水流化床解吸液循环槽送结晶 APT负钼树脂解析解析剂吸附含钼溶液解吸后树脂1.5 倍 NaCl图 6-2 离子交换法处理粗钨酸溶液新工艺流程图6.3 蒸发结晶法制取仲钨酸铵的工艺设计6.3.1 蒸发结晶法制取仲钨酸铵的工业实践蒸发结晶法目前工业上生产仲钨酸铵的主要方法，作业方式有两种：分批间断式作业和连续式作业。分批间断式作业是在夹套加热的带有搅拌装置的搪瓷反应器中进行。将密度为 1.61.28 的(NH 4)2WO4 溶液 加入反应器内，搅拌加热至沸腾使氨挥发。反应器顶盖上一般安装有真空系统相连
8、接的管道，使反应器内维持一定的真空度，将氨即使排至反应器外进行冷却回收。溶液 PH 值将至 7.07.7 左右，APT 析出。蒸发终点由母液密度来判断，现场取样母液密度为 1.061.02 时，则停止加热，冷却 0.5h，将料排至真空抽滤器进行过滤洗涤，得到的湿 APT 在 90120温度下干燥后，过筛混合后包装得到 APT 商品。分批间断式作业的结晶率一般可达 90%95%，若产品纯度上有更高的要求，则结晶率可控制低一些，母液密度可控制在稍高的水平上。连续式结晶作业是在连续结晶器中进行。料液在外部加热器中加热到一定温度后送至蒸发室，氨进行蒸发从而是溶液达到过饱和。蒸发室中过饱和度要控制在介稳
9、定区内使其不自动产生晶核。过吧和溶液经中心管进入结晶室与其中已存在的晶体接触而进行结晶，晶体送至连续过滤机过滤洗涤，结晶母液一部分返回与原始溶液混合循环，一部分送入分批作业的搅拌反应器内进行二次结晶。分批间断式结晶可通过控制不同的结晶条件得到不同纯度和粒度的 APT，结晶率高，母液体积小，NH 3 可回收，控制方便，操作简单，但 APT 粒度分布范围较宽，批与批之间力度分布的重性不太好。连续式结晶可以获得成分和粒度均匀的 APT 产品，过程连续，质量稳定，生成能力大， NH3 也可以回收，但一次结晶率不高。总的来说，蒸发结晶不用加入试剂，无新的杂质引入，结晶过程还能进一步除去杂质，有利于保证产
10、品质量，因而目前被绝大多数生产厂家采用。6.3.2 蒸发结晶法制取仲钨酸铵的工业工艺流程结合分批式间断作业和连续式作业的各自有点以后，针对在生成中不同客户对于 APT 的粒度、纯度有不同的要求，故在该工艺流程中采用了 2 种作业方式混合的工艺。纯 Na2WO4 溶液分批间断式作业 连续式作业搪瓷反应釜 连续结晶器NH3湿 APT 母液干燥NH3 湿 APT母液干燥APT APT蒸发结晶 蒸发结晶结晶母液处理NaOHNa2WO4 溶液 NH3送离子交换工序图 6-3 蒸发结晶法制取仲钨酸铵的工业工艺流程6.4 低品位白钨生产仲钨酸铵的总工业工艺流程设计工艺设计分为三个阶段：低品位白钨分解、净化除
11、杂、制取仲钨酸铵。在确定了这三个阶段的工艺流程后，因而可以将这三个阶段的流程进行组合成为总的工艺流程。低品位白钨生产仲钨酸铵的总工业工艺流程如图 6-4：苏打 白钨矿过滤洗涤Al2O3高压浸出预处理矿浆制备磨矿（小于 0.043mm）粗钨酸钠溶液（送净化）渣（堆放）稀释水 吸附交后液 负钨树脂淋洗后液处理后排放淋洗除杂淋洗剂 水负钨树脂解析剂 解吸含钼(NH 4)2WO4 溶液 树脂密实移动床 清洗吸附负钼树脂 送结晶 APT流化床 解析解吸后树脂 含钼溶液解吸液循环槽1.5 倍 NaCl纯 Na2WO4 溶液分批间断式作业 连续式作业搪瓷反应釜蒸发结晶连续结晶器蒸发结晶NH3湿 APT母液 母液 NH3湿 APT干燥 干燥APT APT结晶母液处理Na2WO4 溶液 NH3送离子交换工序NaOH图 6-4 低品位白钨生产仲钨酸铵的总工业工艺流程
