1、1九九九 现代物理测试方法9.1 概述描述公价键有四个参量：键长 l（键的可伸缩性）；键角 （键的可弯曲）；扭转角 （单键旋转导致）；非 键因素信息。9.1.1 单键旋转一种固定的价键，就有固定的单键旋转所需的能量，这种能量是量化的，但是这种能量很低（在近红外区），所以构象是不成型的，动态的，用于判断分子结构意义不大。9.1.2 键角 键的弯曲键的弯曲所需的能量是量化的， （波数在 1200cm -1以下的波动能量）9.1.3 l 键长 键的伸 缩波数在 4000 cm-1到 200 cm-1之间， （红外光谱区）的波动能量可以使键伸缩。9.1.4 成键轨道与反键轨道29.1.5 核磁共振在一
2、个固定磁场区，某种自旋方向的质子变成另一种自旋方向的质子，所需的能量是固定的，这即是核磁共振的原理。9.2 紫外仪9.2.1 紫外仪原理特定的轨道电子跃迁吸收特定波长，能量的光子。1九 流程：光产生器-滤波器（得到波长连续的光）- 样品-特定的通过光2九 在透过光中，有一个特定的光的吸收峰，而且这个吸收峰的大小与样品浓度，吸收池的厚度有关。以波长从 200nm 至可 见光范围内的波长为横坐标，因为空气中的 CO2，O2，N2电子跃迁所需的能量小于 200 nm，为了排除 CO2，O2，N2的干扰，设定 200nm 上有吸收峰的基团为发色团。常见的发色团具有共轭 键结构和p-结构（如 基）如有机
3、染料多具有大 -键和有机金属配合物，所以具有颜色。9.2.2 紫外分光仪的应用3紫外分光仪光源是用从200nm 到可见光之间 的光照射样品。紫外光谱用于判断分子结构不是很精确，只能作为一种参考，它多用于物质浓度的确定。有公式：A=lc 称为 消光系数，不同的物质有不同 9.2.3 助色团当在生色团上连某个基团时，会使共价区域放大，也即使吸收波长范围变大。这就是助色团。一般都是供电子基。如在 上连一个甲基，这个甲基就是助色团。如果在生色团上连一个吸电子基，会使电子跃迁能力下降，即 A值会下降。有机染料通常含有 N 原子，因 为-NH 2是供 电子体系，使 A 上升（吸光度上升是因为跃迁几率加大）
4、又扩大了共轭区域。红移：加上某一基团，物质最大吸收向长波长方向移动，称为红移。紫移：加上某一基团，物质最大吸收向短波长方向移动，称为紫移。9.3 红外光谱49.3.1 红外光谱的原理及应用原理：分子中轨道或者电子云的变形或者键的伸缩以及弯曲。所以吸收的能量对应在红外光谱范围。应用：1，用于紫外检测的物质必须是有足够量浓度的溶液，这是因为发色团在分子中可能不是占较大比例，所以要制成液体分子态分散才能检测到。2九比之下，红外可以检测固体，也可以 测 液体，测固体样品时， 样品要分散，少一点为好，加 KBr 或 NaBr 为填加剂，作成一个均匀的物片。如果是液体样品，则直接涂抹上去。3九 红外池比较
5、难做，要求没有 C-C 键和 C-O 键，现在多采用 NaCl 晶片， （注意防水）4九 红外检测一般无法定量，只能定性。9.3.2 红外光谱峰的特点1200 cm -1 主要是由于 键的伸缩导致，所需能量较多。被称 为波数M1,M2 为表观质量数，K 为力常数， 这一公式主要是针对伸缩振动而言。9.3.3 红外波谱举例3300 cm -1(活性 H 的伸缩振动) O-H , H-H , N-H 3000cm-1左右（甲基，亚甲基，醛） C-H52200 cm-1左右 C C C N1700 cm-1左右 C=O 1500 cm-1 C=C1400 cm-1 芳环上的 C-H 键弯曲以及芳环上
6、的 C=C振动1200 cm-1左右1000 cm-1 C-C 弯曲 C-H 弯曲注意：1，一旦 H 键形成，其表观质量数就会变大，从而 会下降，所以 会随浓度的增加而下降。2九 3000 cm-1左右，一般会出 现一个强峰，因为在一般化合物里 C-H 键数量很多。3九 在 1700 cm-1左右， 强度又会变大，因为 C=O 键即使数量不多，但是这个键很强。9.4 核磁9.4.1 原理只有质量数为单数的原子核才能产生量化的核磁共振现象。如：核磁共振的原理；如果外加的磁场能量固定，对于相同核子，其核磁共振的能量是固定的。以 原子核为例：原子核周围有电子，在磁场中会产生感应磁场，其方向与外加磁场
7、的方向是相反的，周围有电子的 H，其核磁共振是在累加的磁场作用下产生的：（感应磁场）对应了 周围的电子云通过 （外加磁场）和核磁共振能，可以得出 的信号。可以进一步推断 周围电子云的信息。6即不同环境的 H 有不同的 （感应磁场）9.4.2 仪器设计以及参比外加磁场 - 样品池（样品必须作成液体） - 改变的外加磁场 - 信号处理9.4.2.2 参比一般拿 TMS（四甲基硅 烷）或者 CCl3（氯 仿）作为 DMF 的参比。在 TMS 中， 中 H 周围的电子密度较大， 也较大，所以通常采用反坐标。化学位移：因为 常为负数，所以通常取其 绝对值，而且采用反坐标。如：9.4.3 核磁的应用9.4
8、.3.1 可以由不同的化学位移给出不同的 H 的情况， “不同的”是指化学环境不同，即周围电子密度不同。化学位移表征 H 周 围的电子密度。因 为 TMS 周围电子密度较大，所以通常是反坐标（ 是负数，化学位移取 的绝对值）7化学位移较大的，处于低场，电子密度较小。1九 但是一对对映异构体中对映的 H 的化学位移是相同的。2九 常温下，a 键上的 H 和 e 键上的 H 可以相互转化，所以不能分离，在低温下，a-H 与 e-H 就可以分离了。9.4.3.2 还可以给出不同 H 的数目，可由峰的面积看出 H 的数目比。1九 根据峰的裂分来判断邻位氢的情况。(a+b)n n 代表同类邻位氢的个数如
9、果某个 H 周围还有不同的 邻位氢， 则用(a+b) n1.(b+c)n2表示，如： 对于 Hb 来说，H a 与 Hc是不同的，则(a+b) 3(b+c)2对上述式子展开多项式 ，有多少项多项式，就有多少个裂分峰。峰的强度比就是多项式的系数比。如果邻位氢都是等同的，则有 n+1 个系数 项， （即 n+1 个裂分峰）2九 偶合常数 Jab各裂分峰尖的距离，互为裂分的两峰偶合常数相同，Jab=JbaJab 越大， 说明超共轭作用越大。9.4.4 常见 H 的化学位移约 1.0ppm 甲基 亚 甲基约 2.5 -H，醛酮 上的 -H , ， 烯上的 -H约 3.5 醚上的 H， ，8约 6.5
10、约 9 （醛中的 H 是 C-H 键中化学位移最大的）约 11-12 卤仿上的 H， 羧酸上的 H9.4.5 对于一些特殊 H 化学位移的解释9.4.5.1 -OH 和-NH 中的“H”的化学位移分别在“ 2-6”和“1-5 ”内，常出现宽峰，这是因为-OH 和-NH 常会形成 H 键，从而化学位移不确定。如果用 D2O 做溶剂， “D”与“H”发生交换会使这个峰消失。9.4.5.2受外磁场的影响。环电子流会产生一个感应磁场，到 H 这里环电子流产生的感应磁场恰好与外场方向相同，所以芳环上的 H 感受到的磁场大于外磁场和 H 周围电子产生的反向磁场的加和，所以外加磁场可以比较小，处于低场区，化
11、学位移比较小。9.5 13 CNMR1HNMR 化学位移范围通常在 015ppm，而 13CNMR 为0250ppm，比 氢谱将近宽 20 倍（见表 9-5），不易发生信号峰的9重叠。在 13 CNMR 图谱里，线的高低不能绝对 表示 C 的个数，但是线越高表示某种 C 的个数越多。9.6 质谱经过这一处理后，会得到分子离子，分子活性点以及稳定的分子单元，给这些碎片一个电场，会使正电荷碎片加速，再通过速度选择器筛出正电荷碎片，进入一个磁场，再打到屏上，产生一个感光点，这个感光点的位置与这个分子碎片的质量有关，其感光大小与其丰度有关， （规定感光强度最大的丰度为 100）其他峰的高度为该峰的相对百分比，称为相对强度。横坐标为离子的质荷比 m/e 或 m/z。m 是质量数，它表示的是一种原子的 质量数，而不是某种元素的质量数，所以必然是整数，不同的同位素有不同的丰度，所以元素的分子量总是小数。因此这个仪器还可以检测同位素的信息。9.5.2 分子的裂解9.5.2.1 烷烃的裂解109.5.2.2 烯烃的裂解9.5.2.3 芳香烃的裂解9.5.2.4 卤代烃的裂解
