1、第 卷 第 期 兵 器 装 备 工 程 学 报 年 月 收 稿 日 期：；修 回 日 期：基 金 项 目：安 阳 工 学 院 博 士 科 研 启 动 基 金 项 目（，）；安 阳 市 科 技 计 划 项 目（）作 者 简 介：张 红 涛（），男，博 士，副 教 授，高 级 工 程 师，：。通 信 作 者：张 云 龙（），男，博 士，教 授，：。：（）掺 杂 对 微 弧 氧 化 涂 层组 织 及 性 能 的 影 响张 红 涛，王 铁 成，张 云 龙，张 国 庆，陈 杰（安 阳 工 学 院 飞 行 学 院，河 南 安 阳）摘 要：针 对 钛 合 金 的 生 物 惰 性 和 耐 磨 性 差 问 题，
2、采 用 一 步 法 直 接 在 钛 合 金 表 面 合 成 含 有 生 物 活 性 羟 基 磷 灰 石 的 涂 层。在（）（）体 系 中 掺 杂 微 量 稀 土 盐（），研 究 掺 杂 对 微 弧 氧 化 涂 层 的 相 组成、微 观 形 貌、显 微 硬 度、摩 擦 因 数、涂 层 结 合 力 等 参 数 的 影 响。研 究 结 果 表 明：通 过 电 解 液 的 优 化，在（）（）电 解 液 体 系 下 通 过 微 弧 氧 化 涂 技 术 能 够 在 合 金 表 面 直 接 生 成 含 有 羟 基 磷 灰 石（）的 涂 层，有 助 于 提 高 其 生 物 活 性；与 未 掺 杂（）的 涂 层
3、 相 比，适 量 掺 杂 后 的 微 弧 氧 化 涂 层 的 显 微 硬 度 有所 提 高，当（）掺 杂 量 达 到 时，涂 层 显 微 硬 度 达 到 最 大 值，约 为；同 时 获 得 涂 层 的 摩 擦因 数 最 小，在；当（）掺 杂 量 达 到 时，微 弧 氧 化 涂 层 的 结 合 力 最 大，约 为 左 右，涂 层的 耐 磨 性 最 好。在 微 弧 氧 化 液 中 适 当 引 入（）掺 杂 能 够 提 高 涂 层 的 耐 磨 性。关 键 词：；耐 磨 性；生 物 活 性；涂 层本 文 引 用 格 式：张 红 涛，王 铁 成，张 云 龙，等（）掺 杂 对 微 弧 氧 化 涂 层 组
4、织 及 性 能 的 影 响 兵 器 装 备 工程 学 报，（）：，（），（）：中 图 分 类 号：文 献 标 识 码：文 章 编 号：（）（），（，）：，（），（）（）（）（）（）（），（），（），（），（）：；引 言作 为 一 种 新 型 功 能 材 料 体 系，钛 合 金 拥 有 比 重 低、比 强度 高、热 稳 定 性 较 好 等 优 点 而 被 广 泛 关 注，被 应 用 于 生 物 医疗、航 空 航 天、船 舶 制 造 等 领 域。钛 合 金 表 面 多 功 能 化涂 层 的 设 计 和 制 造 技 术 是 提 升 钛 合 金 构 件 耐 磨 性 能、保 证 使役 性 能 的 关 键
5、 技 术 之 一。但 作 为 生 物 医 用 材 料，存 在 着 有 毒离 子 释 放、生 物 活 性 低、耐 磨 性 差、弹 性 模 量 过 高 等 问 题，这将 严 重 限 制 着 合 金 钛 合 金 的 应 用。目 前 围 绕 钛 合 金 的表 面 强 化 技 术，各 种 不 同 类 型 的 手 段 被 开 发 和 应 用，其 目 的旨 在 提 高 钛 合 金 的 工 程 应 用 范 围。目 前 钛 合 金 的 表 面 改 性技 术 主 要 包 括 热 喷 涂、物 理 气 相 沉 积、化 学 气 相 沉 积、激 光 熔覆、阳 极 氧 化、微 弧 氧 化 等。其 中，微 弧 氧 化（，）技
6、 术 是 在 钛 合 金 表 面 形 成 具 有 一 定 耐 腐 蚀 性的 陶 瓷 涂 层。目 前 国 内 外 学 者 关 于 微 弧 氧 化 技 术 的 研 究 和探 索 相 对 较 多，大 都 围 绕 电 解 液 体 系 和 电 化 学 工 艺 参 数 等 方面 开 展。其 中，电 解 液 体 系 主 要 包 括 硅 酸 盐、磷 酸 盐 和铝 酸 盐 体 系，而 电 化 学 参 数 主 要 包 括 微 弧 氧 化 设 备 所 能 调 控的 实 验 参 数，如 恒 压 模 式、恒 流 模 式、频 率、占 空 比、氧 化 时 间等。在 前 期 工 作 基 础 上，在 乙 酸 钙 六 偏 磷 酸
7、 钠 电 解液 体 系 中 掺 杂 微 量 稀 土 盐（），重 点 研 究（）掺杂 对 微 弧 氧 化 涂 层 的 相 组 成、微 观 形 貌、显 微 硬 度、摩 擦因 数、结 合 力 等 参 数 的 影 响，旨 在 为 钛 合 金 表 面 耐 磨 涂 层 设计 提 供 实 验 依 据。材 料 制 备 与 表 征使 用 线 切 割 技 术 将 厚 度 的 钛 合 金 板 材 切 割 成 的 条 形 试 样，用、和 砂 纸 依 次打 磨，分 别 在 丙 酮、蒸 馏 水 中 超 声 波 清 洗，利 用 烘 箱 进 行 干 燥处 理。利 用 国 产 双 极 性 脉 冲 电 源 微 弧 氧 化 设 备
8、 进 行 试 验，以钛 合 金 试 样 为 阳 极，不 锈 钢 板 为 阴 极，在（）（）电 解 液 下 微 弧 氧 化 处 理，电 解 液 组 成 和 试 样 命 名如 表 所 示。作 为 对 比 样，试 样 对 应 的 电 解 液 中 不 添 加 稀土 盐（），对 应 试 样 的 电 解 液 中 分 别 添 加 不 同含 量 的（）。微 弧 氧 化 工 艺 参 数 为：微 弧 氧 化 电 压 为，占 空 比 为，处 理 时 间 为。处 理 完 后 试 样，用 蒸 馏 水 清 洗，烘 箱 干 燥 处 理 后 备 用。采 用 德 国 型 射 线 衍 射 仪 分 析 钛 合 金 微 弧 氧 化
9、涂 层 的 物 相 组 成，射 线 衍 射 仪 采 用 靶 材，管 电 压 为。采 用 型 扫 描 电 镜 进 行 涂 层 形 貌 观 察。利 用 型 摩擦 磨 损 试 验 机 测 试 微 弧 氧 化 涂 层 的 摩 擦 因 数，摩 擦 副 为 直 径 的 不 锈 钢 球，载 荷，磨 损 划 痕 直 径，测 试 时间。采 用 蔡 司 金 相 显 微 镜 测 试 涂 层 金 相 组 织 及 摩 擦 试验 划 痕。采 用 显 微 硬 度 计 测 试 涂 层 维 氏 硬度，试 验 载 荷 为（即），在 保 压 时 间 后 结 束 试验，在 试 样 的 不 同 区 域 选 取 个 压 痕 点 测 试，
10、取 其 平 均 值。显 微 硬 度 计 算 公 式 按 照 国 标 执 行。表 微 弧 氧 化 电 解 液 的 组 成 与 试 验 材 料 命 名（）命 名（）（）（）结 果 与 讨 论 涂 层 的 相 组 成图 给 出 了 不 同（）掺 杂 钛 合 金 微 弧 氧 化 涂层 的 图 谱。由 图 可 知，在 磷 酸 盐 电 解 液 体 系 下，经 微弧 氧 化 处 理 后，微 弧 氧 化 涂 层 中 含 有 锐 钛 矿 型、金红 石 型、羟 基 磷 灰 石（，）以 及 微 量 的 相，未 检 测 出 其 他 杂 质。随 着 稀 土 盐（）浓 度增 加，衍 射 峰 逐 渐 加 强，的 沉 积 量
11、 增 多，这 意 味 着 添加 适 量 的 稀 土 盐 能 够 提 高 羟 基 磷 灰 石 的 生 成 速 度。在 钙 磷 酸 盐 电 解 液 体 系 下 通 过 微 弧 氧 化 处 理 能 够 一 步 合 成 含 有羟 基 磷 灰 石 的 涂 层。稀 土 盐（）掺 杂 对 羟 基 磷灰 石 的 生 成 有 促 进 作 用。值 得 注 意 的 是 试 样 在 和 附近 的 衍 射 峰 出 现 了 偏 移，造 成 这 一 现 象 的 原 因 是 在 微 弧 氧 化 兵 器 装 备 工 程 学 报：过 程 中 由 于 高 电 压 下 形 成 的 微 弧 氧 化 涂 层 在 电 解 液 中 迅 速冷
12、 却 后 使 得 涂 层 和 基 体 之 间 存 在 较 为 明 显 的 残 余 应 力，从 而造 成 图 谱 中 某 些 衍 射 峰 的 偏 移。图（）掺 杂 钛 合 金 微 弧氧 化 涂 层 的 图 谱（）涂 层 的 微 观 形 貌图 所 示 为 不 同（）掺 杂 下 钛 合 金 微 弧 氧 化涂 层 的 图 像。由 图 可 知，未 掺 杂（）的 钛合 金 微 弧 氧 化 涂 层 表 面 存 在 大 量 的 微 孔 结 构，这 是 等 离 子 体表 面 改 性 的“火 山 口 状”典 型 特 征。当（）掺 杂 量达 到 以 上 时，微 弧 氧 化 涂 层 表 面 的 微 孔 通 道 变 得
13、 更为 细 小，甚 至 消 失。这 意 味 着 当 电 解 液 中 引 入 过 多 的（）掺 杂 后，电 解 液 导 电 能 力 降 低，使 得 微 弧 氧 化 反 应产 生 的 热 量 无 法 在 短 时 快 速 耗 散 掉，使 得 界 面 区 域 的 温 度 迅速 升 高，在 表 面 区 域 形 成 非 晶 态 的 陶 瓷 层，表 面 变 得 更 为 光滑。但（）掺 杂 量 不 宜 过 高，否 则 导 致 涂 层 表 面 出 现大 量 的 瘤 状 物 或 破 损 较 为 严 重 的 形 貌。因 此 试 验 参 数 的 设计 中 没 有 引 入 过 高 的（）掺 杂。图 不 同（）掺 杂 下
14、 钛 合 金微 弧 氧 化 涂 层 的 图 像（）涂 层 的 显 微 硬 度图 所 示 为 水 热 合 成 处 理 后 钛 合 金 微 弧 氧 化 涂 层的 显 微 硬 度 压 痕 图 像。对 比 图 像 发 现，未 添 加（）时，微 弧 氧 化 涂 层 的 压 痕 较 深。添 加 少 量 的（）后，涂 层的 显 微 硬 度 压 痕 深 度 变 浅，这 说 明 显 微 硬 度 略 有 增 加。图 不 同（）掺 杂 钛 合 金 微 弧 氧 化涂 层 的 显 微 硬 度（）图 所 示 为 不 同（）掺 杂 下 钛 合 金 微 弧 氧 化涂 层 的 显 微 硬 度 柱 状 图。试 样、显 微 硬度
15、分 别 为、。影 响 涂层 硬 度 的 因 素 很 多，如 涂 层 的 表 面 形 貌、相 组 成、致 密 度、涂层 与 基 体 的 结 合 力 等。在 微 弧 氧 化 涂 层 电 解 液 中 引 入 适量 的 稀 土 盐（），能 够 改 变 电 解 液 导 电 性，使 得 电 解 液的 导 热 能 力 降 低，其 作 用 效 果 相 当 于 提 高 了 微 弧 氧 化 反 应 的加 载 电 压，导 致 涂 层 表 面 的 微 孔 结 构 消 失，尤 其 是 当 稀 土 盐（）的 加 入 量 达 到 时，获 得 的 涂 层 较 为致 密，表 面 较 为 平 滑，这 将 有 利 于 提 高 涂
16、层 的 显 微 硬 度。但过 高 含 量 稀 土 盐（）加 入 不 利 于 提 高 涂 层 的 显 微硬 度。图 不 同（）掺 杂 下 钛 合 金微 弧 氧 化 涂 层 的 显 微 硬 度 柱 状 图（）张 红 涛，等：（）掺 杂 对 微 弧 氧 化 涂 层 组 织 及 性 能 的 影 响 涂 层 的 摩 擦 因 数图 所 示 为 水 热 合 成 处 理 后 钛 合 金 微 弧 氧 化 涂 层的 摩 擦 因 数 曲 线。电 解 液 中 未 添 加（）时，涂 层 的 摩擦 因 数 较 高，约 为。而 添 加（）后 涂 层 的 摩擦 因 数 略 有 降 低。尤 其 是 当（）添 加 量 为 时（试
17、 样），摩 擦 因 数 最 低，约 为。结 合 图 和 图 可 知，涂 层 表 面 形 貌 较 为 平 整，涂 层 的 显 微 硬 度 较 高，因 此在 摩 擦 试 验 条 件 相 同 时，涂 层 的 摩 擦 因 数 较 低。对 比 发 现，这 说 明 引 入 过 多 的（）不 利 于 涂 层 的 耐 磨 性 提 高。图（）掺 杂 微 弧 氧 化 涂 层 的 摩 擦 因 数 曲 线（）图 所 示 为 水 热 合 成 处 理 后 钛 合 金 微 弧 氧 化 涂 层的 摩 擦 划 痕 图 像。对 比 分 析 发 现，未 经 稀 土 盐 掺 杂 的 表面 涂 层，表 面 摩 擦 划 痕 较 宽。随
18、着 稀 土 盐 逐 渐 增 加，涂 层 表面 的 摩 擦 划 痕 宽 度 呈 现 出 先 减 小 后 增 大 的 趋 势。当（）添 加 量 为 时，划 痕 宽 度 最 窄。在 相 同 试 验参 数 条 件 下 划 痕 越 窄，意 味 着 涂 层 表 面 的 硬 度 越 高，涂 层 与基 体 的 结 合 力 越 大，这 与 图 和 图 相 对 应。在 本 试 验 中（）不同掺杂下 钛 合金微弧氧化涂层磨损机理是磨粒磨损，图 中白色圆环代表颗粒磨损后留下的凹坑。图 不 同（）掺 杂 钛 合 金 微 弧氧 化 涂 层 的 摩 擦 划 痕 图 像（）涂 层 的 结 合 力图 所 示 为 不 同（）掺
19、杂 下 钛 合 金 微 弧 氧 化涂 层 的 结 合 力 曲 线。图 给 出 了 不 同（）掺 杂 下 钛 合 金 微 弧 氧 化 涂 层 的 结 合 力 柱 状 图。图 所 示 为 水 热 合成 处 理 后 钛 合 金 微 弧 氧 化 涂 层 的 结 合 力 划 痕 形 貌。对应 试 样 的 结 合 力 分 别 为、。在未 掺 杂 稀 土 盐（）时，涂 层 结 合 力 较 低，这 与 涂 层 内 部出 现 的 多 孔 结 构 和 涂 层 的 致 密 性 有 直 接 关 系。而 加 入 稀 土盐 后 涂 层 的 结 合 力 先 增 加 后 降 低，结 合 力 最 大 值 出 现 在 稀 土盐（
20、）掺 杂 量 为 时，这 说 明 涂 层 与 基 体 之 间结 合 较 为 紧 密，涂 层 的 内 部 致 密 层 厚 度 较 大，这 与 涂 层 反 应过 程 有 直 接 关 联 性。结 合 图、图 和 图 分 析 结 果，分 析 图 的 结 合 力 划 痕 图 像，发 现 在 稀 土 盐（）掺 杂 量 为 时，涂 层 的 划 痕 相 对 较 长，且 切 入 段 划 痕 宽 度较 细 些。微 弧 氧 化 过 程 参 数 对 反 应 产 物 的 影 响 较 大，而 本 设计 中 引 入 的 稀 土 盐 在 一 定 程 度 上 能 够 调 控 涂 层 表 面 的 微 观结 构，这 对 涂 层 的
21、 结 合 性 能 产 生 影 响。图（）掺 杂 合 金 微 弧 氧 化 涂 层 的结 合 力 曲 线（）图（）掺 杂 微 弧 氧 化 涂 层 试 样 的结 合 力 柱 状 图（）兵 器 装 备 工 程 学 报：图 不 同（）掺 杂 下 微 弧 氧 化 涂 层 的结 合 力 划 痕（）结 论）通 过 微 弧 氧 化 技 术 采 用（）和（）作 为 电 解 液 体 系，实 现 合 金 表 面 一 步 合 成 含 有 羟 基 磷 灰石 的 涂 层。涂 层 相 组 成 以 金 红 石 型、锐 钛 矿 型 和 羟 基 磷 灰 石 为 主 晶 相，并 伴 随 有 少 量 相 生 成。）适 量 掺 杂（）后
22、 的 微 弧 氧 化 涂 层 显 微 硬 度 有所 提 高，但 掺 杂 量 过 高 不 利 于 硬 度 提 高。当（）掺 杂量 达 到 时，显 微 硬 度 达 到 最 大 值（约 为.），涂 层 的 摩 擦 因 数 最 小（在）。）当（）掺 杂 量 达 到 时，微 弧 氧 化涂 层 与 基 体 的 结 合 力 达 到 最 大 值，约 为 左 右，获 得 改性 涂 层 的 耐 磨 性 最 好。参 考 文 献：郝国 栋，罗 丽 妍，苏 爽 月，等 钛 合 金 微 弧 氧 化 膜 层高 温氧 化 性 能 研 究 钛 工 业 进 展，（）：，（）：张 玉林，庞 雅 洁，海 潮，等 钛 合 金 表 面
23、微 弧 氧 化 涂 层 在模 拟海洋环境下摩擦腐蚀规律研究 装 备 环 境 工 程，（）：，（）：李启 荣，李 文 博，牛 楚 涵，等 骨 科 用 钛 合 金 表 面 改 性 技术与 生 物 相 容 性 研 究 进 展 钛 工 业 进 展，（）：，（）：姬 梅 梅，朱 时珍，马 壮 航 空航 天用金 属 表 面 热 防 护 涂 层的研究进展 表 面 技术，（）：，（）：王霞，王 辉，侯 丽，等 超 疏 水 防 腐 蚀 涂 层 的 研 究 进 展 材 料 工程，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：余 国 庆，景 然，王 国 迪，等 电 压 对 合 金 氧 化 膜层摩擦磨损性能的影响 金 属
24、 热 处 理，（）：，（）：范 兴 平，杨 成 氧 化 时 间 对 多 孔 钛 表 面 微 弧 氧 化 陶 瓷 膜层特 性 的 影 响 热 加 工 工 艺，（）：张 红 涛，等：（）掺 杂 对 微 弧 氧 化 涂 层 组 织 及 性 能 的 影 响 ，（）：何代华，朱 威，刘 翔，等 硅 酸 钙 及 硅 酸 钠 浓 度 对 钛 合 金表面生物活性涂层的影 响 材 料 工 程，（）：，（）：董 凯辉，宋 影伟，韩恩厚 钛合金耐 磨 微 弧 氧 化 制 备 技 术的 研究进展 表面技 术，（）：，（）：张瑞珠，邵 玉 飞 钛 合 金 微 弧 氧 化 研 究 现 状 与 进 展 河 南科技，（）：，
25、（）：刘 传，张 洪 亮，徐 双 坤，等 钛 合 金 微 弧 氧 化 电 解 液研 究 全面腐蚀控制，（）：，（）：陈 孝文，李 仁 仆，张 德 芬，等 氧 化 时 间 对 钛 合 金 钻 杆 微弧 氧化膜层结构和性 能 的 影 响 材 料 导 报，：，：张 柄楠，魏 刚，尤 社 社，等 钛 合 金 微 弧 氧 化 膜 层 成膜 机 理 及 特 性 分 析 热 加 工 工 艺，（）：，（）：齐 玉 明，彭 振 军，刘 百 幸，等 钛 合 金 表 面 高 硬 度 微 弧 氧化膜的制备和耐磨性研 究 表 面 技 术，（）：，（）：张 玉 林 钛 合 金 表 面 高 耐 磨 涂 层 腐 蚀 磨 损 机 理 研究 北 京：北 京科技大学，：，李 云玉 钛合 金微弧氧化膜层的制备 工 艺 及 其 耐 磨 性 能优化研究 秦 皇岛：燕 山大学，：，王 亚 明 合 金 微 弧 氧 化 涂 层 的 形 成 机 制 与 摩 擦学行为 哈 尔滨：哈 尔 滨工业大学，：，柴 琛，汪 华 月，陈 兆 祥，等 钛 微 弧 氧 化 膜 层 在 不 同 摩 擦工况 下 的 摩 擦 磨 损 行 为 研 究 表 面 技 术，（）：，（）：科 学 编 辑 张 雪 辉 博 士（江 西 理 工 大 学 副 教 授）责 任 编 辑 杨 继 森 兵 器 装 备 工 程 学 报：
