1、关于天然药物化学的一些原题分享及个人分析2013 年 1 月 22 日 By 度己写在前面：此分享与分析凡出现页码均为人卫版第五版书上页码，为让用新教材的同学方便查阅考证，将会附上章节，另外对于生物碱这一章的教学内容是不按教材上的，是按老版第五版的内容上，不过到时上这块的王锋鹏老师会给我们人手复印一份的，不用担心哈！另外对于天然药化的学习，个人没有什么好的见解，按老师给的思考题来看书应该效率会比较高，另外最好加上习题集的题目，可以选择性做，因为我们 10 级这次考试就是习题集上每章的题目加上 00、01、03、87、91 级的几份考题的综合，其中习题集大概占了30%，01 级的题目占了 60%
2、，其他考卷占了有 10%.所以大家到时一定要多多做原题哈！另外，这份题目里的答案只是参考答案，不一定都是对的，此份分析是对关于天然药物化学的一些原题分享和参考答案的一个补充和分析，旨在帮助同学们理解出题人的意图及相关知识点，同时分享一些个人觉得不错的记忆方法，如果存在一些错误，还请见谅并给出指正哈！OK，不多说了，进入正题了！01 级题目及其他题目分析总的来说，本卷考了很多糖和苷、黄酮类、生物碱的知识，建议将这三章的知识细看个几遍！1、写出下列化合物的结构类型：1 a. Vs b.答案：1a.齐墩果烷型五环三萜 1b.乌苏烷型五环三萜（P278）分析：此题考查五环三萜的结构类型，五环三萜的类型
3、主要有：齐墩果烷型五环三萜、乌苏烷型五环三萜、羽扇豆烷型五环三萜和木栓烷型五环三萜，其对应的是第七章的第四节，按照经验来看，主要考的是齐墩果烷型和乌苏烷型五环三萜。它们的主要区别在 E 环上的两个甲基位置，乌苏烷型的两个甲基分别连在 E 环上的 19、20 位，齐墩果烷型的两个甲基都连在 20 位。羽扇豆烷的 E 环为五元环，木栓烷型的 4 号位没有两个甲基，且在 8、10位不是甲基而是氢，按书上的说法是其在生源上是齐墩果烷烯甲基移位演变而来。2.a Vs b. .NMeOCOCH2OOHPh（大概是这个，可以看一下 01 级 (这个 10 级考到了) 的纸质版，上面有哈）答案：a 托品烷类生
4、物碱 （P357） Vs b.单萜类吲哚生物碱HO43108134720HH2567912151681921232425262282930 HO431081341720HH192324252627282930分析：此题考查生物碱的分类，关于生物碱的分类，可以看看 P357 的那张图 9-2（第九章第三节）,然后再细看此部分，以生源学说来理解会更好理解，其分类思想是以生源结合化学分类，此题中的托品烷类生物碱结构由两部分组成：双环-（R） 、5（S）-托品烷环系和有机酸（尚未理解如何编号） ，其包括莨菪碱、阿托品等，本题中 a 的结构为樟柳碱 注：还有一个可能考的是简单吲哚类生物碱，回去看一看!3
5、. a. Vs b. P149 第四章 第一节 四 答案:a.茜草素型蒽醌衍生物 b.蒽酮碳苷（这是芦荟苷的结构）分析：b.此题考查蒽醌类的结构及苷类的结构。此题所给图为芦荟苷，属蒽酮碳苷，另一常考题为蒽醌衍生物分类，分为：大黄素型蒽醌衍生物和茜草素型蒽醌衍生物，两者的主要区别在羟基的分布：大黄素型（-OH 在羰基的两侧） ：茜草素型（-OH 在一侧苯环上） 。看图即可理解：4.P171 第五章 第一节 二.答案：查耳酮分析：此题主考黄酮类化合物的分类。应该将书本 P170 的表 5-1 中的黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、二氢查耳酮、查耳酮类掌握，其余如果有时间也应掌握，如黄烷3-醇
6、类等，在看结构时要特别注意加红框部分是否有双键，以及另一个苯环所连位置，不能粗心大意啊！5. a. P65 （七） 第二章 第二节（七） b.P65 第二章 第二节（七） 上的图OOOHOH茜 草 素OOOHOH COH大 黄 酸答案：a. 2,6-二去氧糖甲醚 b.D-2-氨基-2-去氧-糖( 这个是 10 级的，01 级考的是 L 型，要注意 5 号位)分析：此题考查糖的分类及命名。本题中结构 2、6 位的羟基被氢取代，3 位羟基上加上 3个甲基，故命名为 2，6-二去氧糖甲醚相关知识：构型的判定：、 的构型的判断要依靠 D、L 型的构型来判断，做这种题，应当先判断 D、L 型，再判断 、
7、 的构型。具体如下：（1）L、D 型的判段（Haworth 式）：A.对于五碳吡喃型糖：C 4 位羟基在面下的为 D 型，在面上的为 L 型（因其 5 位上无碳相连，只能选择 4 号位作为判定依据）B.对于甲基五碳糖、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖：用 C4-R（五碳呋喃型糖）或 C5-R（甲基五碳糖、六碳吡喃型糖）的取向判断。C4-R 或 C5-R 在 面下时为 L 型糖，在面上时为 D型糖，与五碳吡喃型糖相反（附上记忆小口诀：上帝（上 D） ）C.对于甲基呋喃型糖和六碳呋喃型糖无法判定（2）、 的构型的判断（Haworth 式）：A.对于五碳吡喃型糖：其端基碳上的羟基与 C4 上的羟基同侧者则
8、称为 型，异侧者则称为 型B.对于六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖：其端基碳上的羟基与 C4-R 或 C5-R 上的羟基同侧者则称为 型，异侧者则称为 型（口诀：同辈(同 ) ）C.对于甲基呋喃型糖和六碳呋喃型糖无法判定其构型再附一常考知识点：吡喃型糖在溶液或固体状态时其优势构像为椅式构象，通常绝大多数单糖的优势构象为 C1 式，极少数糖如 L-鼠李糖为 1C 式关于 C1 式和 1C 式的判断：a.当 C4 在面下 ，C1 在面上时为 1C4，即 1C 式 L-鼠李糖b.当 C4 在面上，C1 在面下时为 4C1，即 C1 式 最常见6. P229 第六章第二节 三 表 6-6b 7.P334 第
9、八章 第四节 二410 1314ACBD1819 OOEFHHH2021 223242526276.答案：单环倍半萜 分析：此题考查萜类的分类。此章有一小知识点，可记一下：P232 薁（读 yu 第四声）类化合物，在挥发油分馏时，高沸点馏分如见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表明有薁类化合物存在7.答案：异螺甾烷型甾体皂苷元（另一考点为螺甾烷型甾体皂苷元）分析：此题主要考查甾体皂苷的皂苷元的分类，其分类依据主要是 C25 的构型和 F 环的环合状态：(1)C25 为 S 型，即 25 位为竖键（a） ，为螺甾烷醇型甾体皂苷元(2)C25 为 R 型，即 25 位为横键（ e） ，为异螺甾烷醇
10、型甾体皂苷元(3)F 环为开链衍生物，则为呋甾烷醇型甾体皂苷元(4)F 环为五环四氢呋喃环，则为变形螺甾烷醇型甾体皂苷元小口决：一二一，螺丝竖，开链则为呋甾烷，五环则为变形烷对应：异 Re（异螺甾烷25R，e 键） ，螺 S 竖(螺甾烷 25S，a 键)，后面的应该很好懂，便不再解释啦！8.a b.P361 第九章第三节一（三）上的图及其下文字答案;a.小檗碱类生物碱 b.阿朴菲类生物碱注：10 级还考了一个单萜吲哚类生物碱，把书看一下！分析：此题考查苄基四氢异喹啉类生物碱的小分类，建议最好将所有类别的图都看一遍，做到图与文字紧密结合！9. P270 第七章 第三节 一 10.P315 第八章
11、 第三节 二17OH31014H53 OO2022321HO410131417123 56789112 1518192021 2232425262728293016HHH9.答案：达玛烷型四环三萜 10.答案：甲型强心苷元（也有考乙型或它们的苷元的）9.分析：此题考查四环三萜的分类及辨别。四环三萜主要分类及区别有：还有两个不再列入，属于非重点四环三萜类型 达玛烷型 羊毛脂烷型 葫芦烷型 环阿屯 烷结构（自己放大来看哈）例子 人参 酸枣仁 海绵、灵芝 雪胆甲素 黄芪苷8 位是否有角甲基 有，且为 型 无 无 无13 位有无甲基 无 有， 13 位为实线 与羊毛脂 不知HOABCD43 10 81
12、3141720HO410131417123 56789112 1518192021 2232425262728293016HHH烷相似补充 9 位有 羟基19 位甲基与 9位脱氢形成三元环10.分析：此题主要考查强心苷的化学结构分类及辨认。甲型：E 环为五元环， 位与 17 位相连乙型：E 环为六元环， 位与 17 位相连二写出下列化合物的中文或英文名称1.MVA 甲戊二羟酸 2.Rutin 芦丁 3.Cocaine 可卡因 4.Anthraquinone 蒽醌5.Chalcone 查耳酮 6.生物碱 Alkaloid 7.碳苷 Carbonic glycoside 8.甾体 Steroid9
13、.挥发油：Volatile oil 10.三萜 Triterpenoid 11.二萜：Diterpenoid 12.黄酮 Flavonoid13.苷：Glycoside 14.强心苷 Cardiac glycoside 15.Carbohydrates 碳水化合物分析：此翻译题主要考查一些较为重要的常用学科名词和术语，以及一些熟悉的药名，应当将汉语和英语都同时解决，做到怎么考都考不倒！另附一些其他较重要的术语：1.苷化位移：Glycosidation shift 2 .萜类： Terpenoids3.IPP 焦磷酸异戊烯酯 4.GPP：焦磷酸香叶酯 5.FPP：焦磷酸金合欢酯 6.GGPP 焦
14、磷酸香叶基香叶酯 7 天然药物化学：Medicinal chemistry of natural products 8.Isoquinine 异喹啉 9.Apigenin 芹菜素 10.Spirostane 螺甾烷11.Squalene 角鲨烯 12.薯蓣皂苷元:Diosgenin 12.13.Berberine 小檗碱 14.槲皮素 quercetin15.Ephedrine 麻黄碱 16.Essential oil 精油 17.Tannins 鞣质 18.大黄酸：Rhein 19.皂苷 Saponin 20.石蒜碱 Lycorine 21.秋水仙碱 Colchicine 22.Ergota
15、mine 麦角胺23.Quinine 喹啉 24.Reserpine 利血平25.Caffaine 咖啡因 三填空1 二萜生物碱主要分布于_毛茛科（P366）_科；双黄酮主要分布于_裸子_植物；强心苷主要分布于 玄参科、夹竹桃科 植物.分析：此题主要考查一些重要物质的分布补充：三萜皂苷五加科 甾体薯蓣、百合科2 紫杉碱具有抗肿瘤 生物活性，地高辛具有强心生物活性，丹参醌是_菲醌_类化合物喜树碱具有_抗肿瘤_生物活性，水飞蓟素具有保肝作用。分析：此题主要考查常用中药及其提取物、有效成分的功效和药理作用，此项应多看书，无他法。补充：1.胡桃醌 P145 具抗菌、抗癌、及中枢神经镇痛作用 2.青蒿素
16、：抗疟疾3.丹参醌：治疗心脏病、心肌梗死 4.穿心莲内酯：抗炎5.银杏内酯：抗心脑血管疾病 6.雷公藤甲素：抗癌3 提取原生苷采用的方法是（P104）_杀酶或抑制酶的活性，采集新鲜材料，快速加热干燥，冷冻保存，用沸水或醇提取_；而提取次生苷，则要_利用酶的活性进行酶解得到次生苷_分析：本题主要考查原生苷和次生苷的提取方法，关键在于理解原生苷和次生苷的概念：原生苷是植物体内原来存在的苷，而次生苷是原生苷水解掉一个糖或结构发生改变（P266 第七章 第一节第四段 最后一句话）4 以中药材制成的注射液，应去除 皂苷 类化合物分析：主要考查皂苷的药理活性及实际运用另一考法：以中药材制成的注射液，应去除
17、【皂苷】类化合物5 用 PC 鉴定糖的种类时，常用的溶剂系统是正丁醇：乙酸：水（ 4：1：5） ，显色剂是_苯胺-邻苯二甲酸_分析：本题应该是在考查天然药化试验的内容，天然药化试验芦丁的提取中曾用到此法。6 用 13C-NMR 测定黄酮苷，苷元糖苷化后 ipso 碳原子 值向_高_场移动，其他临位碳原子 值则移向_低_场（P202 第五章 第四节 四、 （三） ）分析：本题考查黄酮苷元的苷化位移7 提取皂苷时，常选（P289 第七章 第六节 二）醇类_做溶剂提取，浓缩物加水混悬后，常用_分配柱色谱 和 吸附柱色谱_方法进一步分离总皂苷分析:考查皂苷的分离和提取8 天然化合物的主要生物合成途径：
18、P8醋酸-丙二酸途径的产物是_脂肪酸、酚类、蒽酮类 _桂皮酸途径的产物是_香豆素、苯丙素、木质素、木脂体、黄酮类_氨基酸的途径的产物是_生物碱_分析:考查总论中各生物合成途径合成的产物。补充：甲戊二羟酸途径的产物是：萜类及甾类化合物9 总生物碱的常用提取方法有_溶剂法、沉淀法、离子交换树脂法_（P372 第九章第五节一）分析：考查总生物碱的提取法，口诀：交换成龙（对应：交换、沉、溶）补充：生物碱的分离法：利用生物碱的碱性差异、利用生物碱及其盐的溶解度差异、色谱法、其他10 D-葡萄糖的优势构象是_C1 式_,测定苷键构型常用的方法是_酶解法、核磁共振法（P62+P99）分析：考查 D-葡萄糖的
19、优势构象及测定苷键构型的方法补充：A.糖连接位置的测定方法为甲基化法、 Smith 裂解法、 1H-NMR、苷化位移P96-97B.核磁共振法为测定苷键构型的最常用方法 P9911 黄酮类化合物在 EI-MS 测定中 ,多数苷元常为_基峰_（P205 第五章第三节五（一）1）_,黄酮苷类化合物_不显示_离子峰（P207 第三节五（二） ）分析：考查黄酮苷和黄酮苷元在 EI-MS 中的区别，可作鉴别题出12 写出下列化合物在不同条件下的水解产物（P320 第八章 第三节 三 （二）苷键的水解）0.2mol/LHCl0.5h1 AB+CD5%HCl2 A+BC+D的 脱 水 物长 时 间 加 热3
20、 A+BCDB-Dglc苷 酶分析：此题考查在不同条件下强心苷的苷键的水解产物（1）为酸水解中的温和酸水解，在用稀酸（0.02-0.05mol/lHCl 或 H2SO4）在含水醇中经短时（半小时至数小时）加热回流，可水解去氧糖的苷键，但 2-羟基糖的苷在此条件下不易断裂。本题中，B、C 为去氧糖，故 B、C 间的苷键可水解，C 、D 间的苷键也水解，故得到：AB+C+D。（2）为酸水解中的剧烈酸水解，在增强酸的浓度（3-5%） ，延长水解时间，或同时加压，此反应常引起的苷元的脱水，产生缩水苷元，此条件可将含 2-羟基糖的苷键水解，在本题中 A 为 2-羟基糖，故 A 也水解并得到苷元的脱水物，
21、故本题答案为 A+B+C+D 的脱水物（3）为酶催化水解：-D- 葡萄糖苷酶只水解 -D- 葡萄糖苷键，在本题中 A 为六元吡喃型糖，其 5R 在面上故为 D 型，其端基碳上的羟基很明显与 5R 同向，故为 -D- 葡萄糖，而 B、C 不是葡萄糖，故其苷键不能水解。故水解产物为：A+BCD13 挥发油主要从来源于_菊科_,_伞形科_,_芸香_科，其主要由萜类化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物组成，提取挥发油的常用方法有水蒸气蒸馏法、浸取法、冷压法，分离常用方法有：冷冻处理、分馏法、化学方法（P252+P254+P256）分析：考查挥发油的来源、分布和类别及提取分离14 某植物的乙醇提取液对 -
22、萘酚反应呈紫色,该植物含有_糖或苷类_成分分析：考查 Molish 反应，反应阳性- 可能含糖或苷类成分15 萜类的生物合成关键前体是_MVA（甲戊二羟酸）_,在生源上认为反式角鲨烯科可衍生为天然_萜_类和_甾 类化合物 分析：考查萜类和及角鲨烯知识四、选择题1.对 Keller-Kiliani 反应为正的化合物为（其他的选项就不给了哈，画图有点辛苦，请见谅）P322 第八章 第三节（三）2B.答案：（B）分析：此题考查强心苷的 2-去氧糖的 K-K 反应。强心苷的 2-去氧糖在含少量 Fe3+的冰醋酸及溶硫酸的界面中，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色2.确定糖连接位置的方法为（P96、97 第二章、第
23、六节 一 （五） ）A.甲基化分析 B.13C-NMR答案：AB.分析：书上说了甲基化分析、 1H-NMR、Smith 裂解法、苷化位移，没有说 13C-NMR，故不选 B3.C21 甾类的结构中 C17 侧链上含有A.五个碳 B.七个碳 C.二个碳答案：C分析：从书本上观察得出，也运用了排除法，排除了 A、B 项4. OOHROHOH3C此苷的的结构为A.-D 型 B.-D 型 C.-L 型答案：CB.分析：从理论上讲 -D 型 =-L 型，若多选选 B、C5.下列化合物中水溶性最大的是（） （画图比较难，所以用照片取代，请见谅哈，下面也是）P177 第五章第二节 二答案：B分析：考查黄酮类
24、化合物的溶解性，一般来说其在水中的溶解度的大小顺序为：黄酮苷（糖链越长，水溶度越大）花青素（花色苷元，以离子形式存在，具盐通性，水溶性较大）二氢黄酮及二氢黄酮醇黄酮、黄酮醇、查耳酮同时，羟基越多，越易溶于水。故本题答案为 B，溶解度排序为 BAC6.下面化合物中三个 N 原子碱性强弱的大小顺序为 P369 第九章第四节五答案：213分析：考查生物碱的碱性，在本题中，由于 CO的吸电作用使 3 的 N 碱性变弱，而 2 和1 的杂化程度一个为 SP3,一个 SP2，故碱性 SP3SP2，故 21，再对比 1 和 3，1 和 3 是因为CO的吸电性大于双键的吸电性，故 13，综上 2137.低温下
25、能从挥发油中析出结晶的化合物是（） P221答案：A分析：这个不懂分析！8.甾体皂苷可与胆甾醇、-谷甾醇、豆甾醇生成难溶与水的分子复合物，这些甾醇结构中应具有（）P338 第八章 第四节 三A.3-OH B.3-OH C.3-OH 和 3-OH分析：此题考查甾体皂苷的理化性质，除胆甾烷外，其他凡是含有 C3 位 -OH 的甾醇均可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。若 C3 位为 -OH,或者是当 C3-OH 被酰化或者生成苷键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。9.来源于甾类的生物碱有（）A.利血平 B. 乌头碱 C.浙贝甲素答案：C分析：此题考查生物碱的来源。乌头碱来源于二萜，利血平来源于色
26、氨酸，浙贝甲素来源于甾类。10.对水和其他溶剂溶解度均小，难被酸水解的是（）A.C-苷 B.N-苷 C.O-苷答案：A分析：此题考查不同类型苷的性质及碳苷的特性。五鉴别下列化合物（一）用化学法1.甲型强心苷和乙型强心苷（P322）参考答案：以下四种任选一种：分析：此题考查甲型和乙型强心苷结构差异所引起的性质差异。其区别主要在于不饱和内酯环产生的反应，甲型强心苷类由于 C17 侧链上有一个不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基从而能与某些试剂反应而显色，而乙型强心苷在碱性液中不能产生活性次甲基，故无此类反应产生。2.P179 第五章 第一节 四 （二）答案：两种方法：（1）A
27、黄色 褪色 A c 2%二氯氧化锆甲醇液 枸橼酸 B 黄色 不褪色 B(2)A 沉淀 A SrCl2 氨性甲醇液 B 无沉淀 B分析：首先可知 A 为黄酮，其 3“，4“（均是单撇，打不出） ，5 位上有-OH；B 为黄酮醇，其 3，5 位皆有羟基，那么它们的不同点就在于（1）一个有 B 环上 3“，4“位有邻二羟基，一个在 B 环上无邻二羟基；（ 2）A 中 3 位无羟基，B 中 3 位有羟基那么根据这两点不同及它们的性质：（1）氨性甲醇液中，氯化锶可与分子中具有邻二羟基结构的黄酮类化合物生成绿色-棕色乃至黑色沉淀（2）2%二氯氧化锆甲醇液中，黄酮类化合物中有游离的 3-或 5-OH 存在时
28、，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。但两种锆络合物对酸的稳定性不同。3-OH，4-酮基络合物的稳定性比 5-OH，4- 酮基络合物的稳定性更强（仅二氢黄酮醇除外） 。故当反应液中加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而 3-羟基黄酮液仍呈鲜黄色 （锆-枸橼酸反应）延伸拓展：1.铝盐：黄酮类化合物均可与 1%三氯化铝或亚硝酸铝溶液生成络合物，多为黄色（max=415nm） ，并有荧光，可用于定性及定量检测2.铅盐：常用 1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄 -红色沉淀。但醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有 3-OH、4-酮基或 5-OH，4-酮基结构的化合物反应生成沉淀，本题也可
29、应用此性质鉴别。鉴别如下：A 沉淀-A1%醋酸铅 B 无沉淀-B注意：碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多3.镁盐：常用醋酸镁甲醇液为显色剂，在纸上进行（即纸层析） ，然后紫外灯下观察。二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，若具 5-OH，色泽更明显，而黄酮、黄酮醇及异黄酮类，则可显黄-橙色- 褐色，此法亦可作为一个鉴别题4.醇溶液+NaBH4+ 浓 HCl 生成紫紫红色： 二氢黄酮（10 级考到了）5.三氯化铁反应：三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂，因多数黄酮类化合物分子中含有酚羟基，故可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时才有明显的颜色（此反应一般不会作为鉴别考点）3.实验书 P
30、280 +P283.答案：A 无反应 A -萘酚 加 1 滴浓硫酸B 两相界面交界处有紫红色环 B 分析：（1）观察 A、B 可发现 A 不为苷，B 为苷（2）A 为生物碱，B 不为生物碱利用以上两点区别，可有以下两种答案：（1）.A 无反应 A -萘酚 加 1 滴浓硫酸B 两相界面交界处有紫红色环 B （2）另一法较复杂一些，实验曾用到过。即利用生物碱的性质，可用碘化铋钾、碘化汞钾、硅钨酸及碘-碘化钾区分（这些试剂均可与生物碱生物碱生成沉淀） ，此法应当在酸性条件下进行，且应当注意假阳性反应（氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质亦可能与试剂反应） ，在本题中应该可用。答案：A.A 棕色沉淀 A 碘-碘
31、化钾B 无沉淀 B B.A 白色沉淀 A 碘化汞钾B 无沉淀 B （2）用光谱法A.螺甾烷型皂苷与异螺甾烷型皂苷答案： IR 谱：A、B 都有四个吸收带 A（980cm -1）B(920cm -1) C(900cm-1)D(860cm-1),但有区别，表现在：A：吸收强度：B 带C 带B：吸收强度：B 带C 带，小翼指异螺甾烷醇甾体皂苷元吸收强度 B 带ABCD分析：此题考查黄酮类用聚酰胺色谱分离的规律相关知识：聚酰胺柱的吸附强度主要取决于 A.黄酮类化合物分子中羟基的数目及位置B.溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键键合能力的大小具体规律如下：按照极性从大到小先后流出，极性大的先出柱，小
32、的后出柱。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有如下规律：（1）苷元相同，洗脱先后顺序一般是三糖苷双糖苷单糖苷苷元（因为三糖苷的水溶性大于双糖苷，即极性更大，故先出柱，以此类推）（2）母核上增加羟基，洗脱速度即香逸湾减慢。当分子中羟基数目相同时，羟基位置对吸附也有影响，聚酰胺对于处于羰基间位或对位的吸附能力大于邻位羟基，故洗脱顺序邻位对位或间位羟基（3）不同类型黄酮类化合物，先后流出顺序为：异黄酮二氢异黄酮黄酮黄酮醇(一二黄醇)（4）分子中芳香核、共轭双键多者易吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮醇难洗脱。解题思路：本题中，由于 E 为葡萄糖，水溶性最大，故最先被洗出，A、B、D 对比( 因其苷元
33、相似)，A 为双糖苷，B 为单糖苷，D 为苷元，故洗脱顺序为 ABD，对于 B 和C，B 为糖苷，C 为苷元，必有洗脱顺序 BC，再对比 C 和 D，因 C 中 B 环上只有你一个羟基，D 中 B 环上有两个羟基，根据母核上羟基多者难洗脱规律可知，洗脱顺序 CD，综上洗脱顺序：EABCD（2）用化学方法分离（P374 第九章第五节 图 9-11）答案如下：分析：此题考查生物碱的性质及结构对溶解度、酸碱性的影响解题思路：在本题中，C 为季铵碱，可与酸液反应生成水溶液的盐，而 A、B 为有机物，水溶性低，可利用溶解性差异先分出 C；对于 A、B，B 有酚羟基，可与碱生成盐，而 A无酚羟基，故可利用
34、此点进行分离：先将 A、B 与碱反应，B 成盐，A 不成盐，利用萃取，将 B 提出，则 A 亦可分离，然后将 A、B 、C 复原,B 用稀酸复原酚羟基， C 用稀碱复原OH-七、回答以下问题：1.比较下列各组化合物的碱性强弱，并说明原因。 （P370 第九章 第四节 五 2（2）和（5）综合考虑）答案如下：（1）碱性：AB ，B 的 N 原子上连有两个甲基，空间效应供电效应（2）碱性：ABC，C 中的 AcO-的吸电效应大于 B 中的-OH 的吸电效应，故碱性BC，B 中稠环 N 原子位于桥头，不能质子化，使碱性降低，又另一 N 上的孤电子对与苯环的-电子成 p-共轭体系，碱性变弱，A 中 N
35、 为 Sp3 杂化，且无共轭效应，故碱性强度有 Ab，综上，ABC分析：此两题考查生物碱的碱性与分子结构的关系。相关知识：影响生物碱的碱性的因素：（1）氮原子杂化度：碱性：SP 3SP2SP（2）诱导效应：供电基增加电荷密度，增强碱性，吸电基则降低电荷密度，降低碱性。碱性强弱顺序：二甲胺甲胺 氨 三甲胺。对于氮杂缩醛，受 Bredt“s 规则限制，若氮杂缩醛体系中，氮原子处于稠环“桥头”时，则不能发生上述质子化而使其呈强碱性，相反，却因 RO 基的吸电性使碱性减弱，如果 N 不处在桥头，则易于质子化而显示强碱性。（3）诱导-场效应：生物碱若同时含两个 N 原子，一旦第一个氮原子质子化，就产生一
36、个强吸电子基团 +NHR2，此时它对第二个 N 原子产生两种碱性降低效应：诱导效应和静电场效应，前者通过碳链传递，且随碳链增长而降低，后者则通过空间直接作用，又称直接效应。（4）共轭效应：若生物碱分子中氮原子孤电子成 p-共轭体系时，通常情况下，其碱性较弱。常见 p-共轭效应有三种类型：苯胺型、烯胺型、酰胺型。应指出的是，孤电子对和共轭体系中电子产生 p-共轭的立体条件必须是二者的 p-电子轴共面，否则这种共轭效应减弱或消失都将使碱性增强。具体例子如 0，1，2，3.显然 1 和 3 由于邻位基团妨碍了p-共轭，碱性增强，但当引入太大的基团于邻位后（如 2） ，因受空间位阻影响，碱性反而变弱。
37、（5）空间效应：在环己氮杂体系中，与氮孤电子对处于 1，3-双直立关系的键，如利血平的 C19-C20 键，则使碱性减弱。（6）分子内氢键：分子内氢键：分子内氢键形成使碱性增强。综上，一般来说，空间效应和诱导效应共存时，前者居于主导地位。诱导效应和共轭效应共存时，往往后者影响较大。 （也就是说，诱导效应的影响比空间效应和共轭效应更小）2.比较苷类水解的难易，并说明原因。P82 第二章第四节一.4、7答案：水解难度：ABC，理由：因为 C5 上的取代基产生位阻，对质子进攻产生阻碍，取代基越大，越难水解，而-COOH-CH 3-H 故水解难度：ABC分析：本题考查苷水解难度的规律：根源为苷键原子质
38、子化的难易程度，易质子化，则容易水解相关知识：规律：1.因 N、O、S、C 中，N 碱性最强，最易质子化，故水解难度：C-苷S-苷O-苷N- 苷2.当氮原子在酰胺或嘧啶环上时，由于受到强 p-共轭效应和诱导效应的影响，此时的氮已几乎没有什么碱性，甚至在酰亚胺中，还有一定酸性，故这类苷很难水解。3.因 p-共轭作用，酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易水解。4.由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是 2-NH2 或 2-OH 糖，有如下规律：难度：2-氨基糖苷2-OH 糖苷六碳醛糖苷6-去氧糖苷五碳醛糖苷 2-去氧糖苷2 ，6-
39、二去氧糖苷5.呋喃糖苷比吡喃糖苷的水解速率大6.酮糖较吡喃糖易水解7.在吡喃糖苷中，由于 C5 上 R 会对质子进攻苷键造成一定位阻，故 R 越大，则越难水解，其水解难易程度为：糖醛酸七碳糖苷六碳糖苷 甲基五碳糖苷五碳糖苷8.当苷元为小基团时，横键上的原子易于质子化，故横键扥苷键较竖键易水解，当苷元为大基团时，竖键上的原子易于质子化，故竖键扥苷键较横键易水解（小横大树-小横大竖）3.比较下列各组化合物的酸性强弱，并说明理由。(P150 第四章 第二节 二（一） )OOOHHOOHOOOHOOOHOHA B C答案：酸性强度：ACB，因为 -OH 能与醌环上的酮羰基形成氢键，使 -OH 的酸性比
40、-OH 弱， A 中含有两个 -OH，B 中两个 -OH 形成 2 个氢键，C 中只有一个 -OH 形成氢键，故酸性大小为 ACB分析：此题考查醌类化合物，、 位的羟基对其酸性的影响。相关知识：2=羟基苯醌或在萘醌的核上有羟基时，实际上为插烯酸的结构，故表现为与羧基相似的酸性，可溶于 NaHCO3 中。萘醌及蒽醌苯环上的 -OH 则次之，可溶于 NaCO3中，而 -位上的羟基因与 C=O 基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能用 NaOH 水溶液才能溶解游离蒽醌类衍生物其酸性强弱按下列顺序排列：含-COOH 含两个以上 -OH 含一个 -OH，一个 -OH含两个 -OH含一个 -OH4 某化合
41、物的甲醇液 UV 光谱在 200-400nm 区域内有两个主要吸收带，试推测该化合物可能为以下哪类成分？为什么？（P187 第五章 第四节 一 ）A.三萜皂苷 B.黄酮类 C.强心苷答案：B，因为黄酮、黄酮醇等多数黄酮类化合物，因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系，其甲醇液在 200-400nm 的区域内存在两个主要的紫外吸收带，称为峰带 I（300-400nm）和峰带 II（ 220-280nm）5.名词解释（1）酯皂苷（ester saponins）P266：皂苷元的羧基与糖的端基碳上的羟基脱水形成苷键后的产物（2）生物碱（alkaloids）P350:第九章 第一节 第三段：
42、指含有负氧化态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物、（3）次级环合 P352 第九章第二节一、第一段末尾及倒数第二句：指具备 N-杂环生物碱的再环合，最重要的次级环合反应是酚氧化偶联反应（4）双糖链苷 P71 第二章第二节四：苷元上有两处位置与糖相连的苷补充：（1）苷化位移 P91（此处为 PPT 上定义）：糖的端基当有烷基或酰基取代后，端基碳（C 1）和苷元的 -C 的化学位移向低场移动，而相邻的碳（-C）稍向高场移动。偶尔也有稍向低场移动，对其余碳的影响不大的现象。（2）三萜皂苷 P266：由三萜皂苷元和糖组成，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。（3）苷键 P60：糖与非糖物质、糖及糖的衍
43、生物形成的化学键均称为苷键。6.翻译The separation and purification of plant constituents is mainly carried out using one or other, or a combination, of four chromatographic techniques :paper chromatography(PC), thin layer chromatography(TLC), gas liquid chromatography(GLC)and high performance liquid chromatography(H
44、PLC).The choice of technique depends largely on the solubility properties and volatilities of the compounds to be separated. PC is particularly applicable to water-soluble plant constituents, namely carbohydrates, amino acids, nucleic acids, organic acids. TLC is the method of choice for separating
45、all lipid-soluble components, i.e. the lipids (脂类), steroids, simple quinines, carotenoids (类胡萝卜素) and chlorophylls (叶绿素类).By contrast, the third technique GLC finds its main application with volatile compounds, fatty acids, mono- and sesquiterpenes, hydrocarbons. Alternatively, the less volatile co
46、nstituents can be separated by HPLC, a method which combines column efficiency with speed of analysis. Additionally, it may be pointed out that there is considerable overlap in the use of the above techniques and often a combination of the may be the best approach for separating a particular class o
47、f plant compound参考答案：植物成分的分离和纯化主要采取下面四种色谱技术中的一种或其他，或多种结合：纸色谱，薄层层析色谱，气-液色谱和高效液相色谱。技术的选择很大程度上取决于待分离组分的溶解度和挥发性。纸色谱特别适用于水溶性植物成分，如碳水化合物、氨基酸、核酸、有机酸类。薄层色谱用于分离各类脂溶性成分。如脂类、甾体、简单奎宁类、类胡萝卜素类和叶绿素类。相对而言，第三种技术气-液色谱技术主要用于分离挥发性组分、脂肪酸、单萜或倍半萜烯类和烷烃类。另外，较不易挥发性成分能被高效液相色谱分离，这是一种将柱效和分析速度结合在一起的分析技术。另外，需要指出的是，以上各种色谱技术的重叠使用和结合可能是用于分析一个特
