1、2022 年 第 18 期 广 东 化 工 第 49 卷 总第 476 期 13 低泡沫PO封端FMEE 在金属中性脱脂中的的应用 王琛(上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620)摘 要脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE具有类似油脂的脂肪酸结构，对矿物油有良好的乳化作用，适用于低温条件下矿物油的清洗，在 FMEE分子链中引入 PO基团，能提高 FMEE的渗透性，降低泡沫，同时具有优异的分散作用，能够将金属表面清除下来的油脂均匀地分散不发生二次反沾污与沉积，具有延长脱脂工作液使用寿命作用。将 PO封端 FMEE作为脱脂剂的主体成分，复配乳化剂 OP-10、阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠，螯合剂乙二胺
2、二邻苯基乙酸钠，烷基醇酰胺 6501，通过正交实验确定五种原料脱脂的最佳配比 31111，并以草酸钠为助洗剂，在 pH值中性条件下对润滑油、石蜡、抛光膏有良好去除能力，并具有一定的防锈效果。关键词PO封端；FMEE；脱脂；除蜡；草酸钠 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2022)18-0013-03 Application of Low-foaming FMEE End-capped with PO in Neutral Degreasing Process for Metal Wang Chen(Shanghai Xihe Fine Chemical Co.,Ltd.
3、,Shanghai 201620,China)Abstract:The fatty methyl ester ethoxylates(FMEE)has excellent emulsifying property for mineral oil which has the fatty-acid structure similar to oil.It is suitable for cleaning mineral oil under low temperature,The PO group can be accessed into molecular structure of FMEE,whi
4、ch can reduces the foam and increases dispersion force of FMEE.The PO end-capped FMEE can remove grease from the metal surface and avoid secondary contaminating and depositing,It can also extend the usage time of cleaning agent.The PO end-capped FMEE was used as the main component of degreasing agen
5、t,the OP-10,anionic primary-alkyl sulfonate,ethy diaminedhephen acetic sodium and 6501 were compounded with FMEE.The optimal proportion of degreasing was determined by orthogonal experiment as 31111.This degreasing agent can remove lubricating oil,paraffin wax and polishing paste under the neutral c
6、ondition with the sodium oxalate,which also has the anti-rust effect.Keywords:end-capping with PO；FME；degrease；wax removal；sodium oxalate 金属零部件在进行磷化、陶化、镀锌、彩涂之前必须经过脱脂处理工艺，以除去金属表面的加工后残留的润滑油和防锈油、锈垢、灰尘等污垢。脱脂不彻底会导致后续涂料或镀层难以在基体上充分铺展和附着，严重影响到基材表面的平整度和耐腐蚀性，导致涂层或镀层起皮、起泡甚至脱落1。金属零件脱脂一般是在碱性条件下清洗，过多的使用碱剂不仅会腐蚀金属基
7、体，引发金属生锈、失光与粗糙，残留的碱剂也会吸附在金属表面消耗大量清水漂洗2。为了实现金属表面的中性脱脂，将 PO嵌段 FMEE、OP-10、阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠、6501、螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠，通过正交实验确定脱脂剂的最佳配比，该脱脂剂与草酸钠协同清洗作用明显，在中性条件下能获得良好的脱脂效果。1 实验 1.1 主要试剂与仪器 试剂与材料：PO封端 FMEE、伯烷基磺酸钠、乙二胺二邻苯基乙酸钠，均为工业级，上海喜赫精细化工有限公司；OP-10、11.5型 6501，工业级，上海清奈实业有限公司；冷却乳化液，工业级，上海恒信化工科技有限公司；润滑油，工业级，南京骏鑫生物科技有限公司
8、；熔点 55 切片石蜡，上海懿洋仪器有限公司公司；304不锈钢片 10 cm10 cm0.2 cm粉，揭阳泰升金属材料有限公司。仪器：电子天平 FA-B，上海仪天科学仪器有限公司；Colour i5色差仪，美国 X-rite公司；小型高压喷淋清洗机 SL5L，深圳市三莉科技有限公司，YZBX-II金属摆洗机，上海银泽仪器设备有限公司。1.2 油污试片的制备与测试方法 1.2.1 不锈钢油污的配制 将准备好的不锈钢试片准确称重 m0，浸入 70 的植物油、矿物油油或石蜡中静置 1 min，提起试片并沥干 5 min，擦掉底部油滴，取出后垂直悬挂于空气中老化 24 h并记录其重量 m1。1.2.2
9、 挂灰污垢配制 将 1.2.1制得不锈钢试片，放入马弗炉烧制 300 烧制 30 min，表面油污完全碳化后取出冷却，沸水中沸煮 2 min，除去试片表层的黑灰。1.2.3 除油率 除油后的试片，80 烘干室温保持 24 h 后称重质量为m2。除油率的计算公式，除油率=1-(m2-m0)/(m1-m0)100%1.2.4 除灰率 除灰前的铝片测试亮度 L*0，除灰后的铝片测试亮度 L*1。除灰率的计算公式，除油率=(L*1-L*0)/(L*0)100%。1.3 除油工艺 将不锈钢试片平放于小型喷淋试验机喷洗区，喷淋工作液恒温 50，压力 0.2 Mpa，前后对喷循环喷淋 2 min，取出不锈钢
10、片，在冷水中摆动 10次用热风吹干。1.4 除蜡工艺 将不锈钢试片放入摆洗极，温度 70，浸渍 5 min后摆洗 5 min，摆动距离 5 cm，摆动频率 45次/min。1.5 除挂灰 将挂灰不锈钢试片平放于小型喷淋试验机喷洗区，喷淋工作液恒温 50，压力 0.4 Mpa，前后对喷循环喷淋 2 min，取出不锈钢片，在冷水中摆动 10次用热风吹干。2 实验内容 2.1 FMEE、乳化剂、溶剂、渗透合剂正交试验因素水平的确定 PO封端 FMEE泡沫低易漂洗，对切削油、机油石蜡、抛光膏等矿物油脂有良好的去除能力，分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基，多个极性甲基基团可同步吸附于油剂分子表面
11、，将油剂更稳定的分散于工作液中，尤其是针对于复杂外形精密零件、盲孔等有显著的除油效果3。伯烷基磺酸钠渗透力强，能沿油污边缘渗透入油污和金属表面的结合处，有助于从内部瓦解油污，伯烷基磺酸钠可以同时吸附于油污和金属表面，利用同性电荷斥力易于将油污剥离金属表面，具有明显的油污剥离效果4。乙二胺二邻苯基乙酸钠能有效螯合脱脂液中金属离子，减少不溶性皂化金属盐的生成，同时乙二胺二邻苯基乙酸钠也是性能优异的助洗剂，助洗效果优于柠檬酸钠，有利于提高中性脱脂的效果5。烷基醇酰胺 6501对金属收稿日期 2022-03-17 作者简介 王琛(1988-)，男，上海人，硕士研究生，主要从事金属表面清洗剂的研发与应用
12、。广 东 化 工 2022 年 第 18 期 14 第 49 卷 总第 476 期 有很好的防锈与缓蚀效果，同时也具有悬浮污垢的作用6。OP-10属于酚类聚醚，带长碳链支链，化学性质稳定，虽然生物降解度较差，乳化石蜡的能力明显好于醇醚类产品，在金属清洗中。以 FMEE作为金属脱脂剂主体成分，乙二胺二邻苯基乙酸钠、6501、伯烷基磺酸钠、OP-10为辅，用量为 FMEE的 10%30%，确定了正交试验因素水平如表 1，试验测试结果与极差分析见表 2、表 3。表1 正交试验因素水平表 Tab.1 Design of orthogonal test 因素 水平(A)FMEE用量/(gL-1)(B)O
13、P-10用量/(gL-1)(C)乙二胺二邻苯基乙酸钠/(gL-1)(D)伯烷基磺酸钠用量/(gL-1)(E)6501用量/(gL-1)1 5 2 2 2 2 2 10 4 4 4 4 3 15 6 6 6 6 4 20 8 8 8 8 表2 正交实验结果 Tab.2 Results of orthogonal test 项目(A)(B)(C)(D)(E)除油率(植物油)/%除油率(矿物油)/%除油率(石蜡)/%除灰 1 5 2 2 2 2 37.23 30.36 11.19 8.69 2 5 4 4 4 4 42.66 32.70 13.03 19.15 3 5 6 6 6 6 47.81 3
14、6.11 19.68 27.03 4 5 8 8 8 8 65.57 42.83 22.10 36.51 5 10 2 4 6 8 57.49 41.94 12.93 19.77 6 10 4 2 8 6 59.13 44.26 15.99 9.10 7 10 6 8 2 4 55.05 40.03 20.03 37.25 8 10 8 6 4 2 56.91 42.06 23.87 29.03 9 15 2 6 8 4 65.34 41.28 16.60 29.97 10 15 4 8 6 2 63.28 43.55 22.34 36.58 11 15 6 2 4 8 62.04 45.18
15、 24.20 8.01 12 15 8 4 2 6 65.83 46.52 26.37 21.22 13 20 2 8 4 6 67.61 47.73 15.19 37.32 14 20 4 6 2 8 71.93 51.91 17.82 28.75 15 20 6 4 8 2 73.35 45.66 29.55 21.06 16 20 8 2 6 4 70.22 49.08 31.20 9.89 表3 正交试验极差分析 Tab.3 Range Analysi of orthogonal test 项目 A B C D E 均值 1 48.317 56.918 57.155 57.510 57
16、.692 均值 2 57.145 59.250 59.833 57.305 58.318 均值 3 64.123 59.563 60.498 59.700 60.095 均值 4 70.778 64.632 62.877 65.847 64.257 除油率(植物油)极差 22.461 7.714 5.772 8.542 6.565 均值 1 35.500 40.328 42.220 42.205 40.407 均值 2 42.072 43.105 41.705 41.917 40.773 均值 3 44.133 41.745 42.840 42.670 43.655 均值 4 48.595 4
17、5.123 43.535 43.508 45.465 除油率(矿物油)极差 13.095 4.795 1.830 1.591 5.058 均值 1 16.500 13.977 20.645 18.852 21.738 均值 2 18.205 17.295 20.470 19.072 20.215 均值 3 22.378 23.365 19.492 21.538 19.308 均值 4 23.440 25.885 19.915 21.060 19.263 除油率(石蜡)极差 6.940 11.908 1.153 2.686 2.475 均值 1 22.845 23.938 8.922 23.97
18、7 23.840 均值 2 23.788 23.395 20.300 23.377 24.065 均值 3 23.945 23.338 28.695 23.317 23.668 均值 4 24.255 24.162 36.915 24.160 23.260 除灰率 极差 1.410 0.824 27.933 0.843 0.805 2.2 各因素对植物油清洗的影响 由表 3可知，对除油率的影响因素排序为 FMEE伯烷基磺酸钠OP-106501乙二胺二邻苯基乙酸钠。植物油一般由直链的脂肪酸甲酯组成，不含苯等芳烃物质，具有不稳定性，在高温或碱性条件容易水解，植物油相对于矿物油比较容易清洗，FMEE
19、含有脂肪酸甲酯的结构，与植物油有相似的亚甲基长链-CH2和碳氢比结构，对植物油有极强的相溶与清洗能力。伯烷基磺酸钠是阴离子表面活性剂，渗透力出众，协助脱脂工作液沿油脂边缘进入油脂与金属表面的结合处，降低油污在金属表面的附着力，对金属表面油污有卷离作用，植物油黏度较小，伯烷基磺酸钠的剥离作用比较明显，对植物油的清洗影响也较大。OP-10乳化力较强，对植物油的清洗也有一定的帮助，6501 和螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠对植物油的清洗作用较小。2.3 各因素对矿物油清洗的影响 矿物油主要由大分子量碳烃化合物组成，分子结构稳定，只能通过乳化作用将矿物油乳化为水包油的微乳粒，失去与金属表面的附着力，从金属
20、表面脱落进入工作液中。由表 3可知，对黄油的除油率的影响因素排序为 FMEE6501OP-10乙二胺二邻苯基乙酸钠伯烷基磺酸钠，FMEE具有多个极性基团，包括末端甲基、环氧丙烷基团和长碳链基团，可以与矿物油脂形成多点结合，更容易将油脂从金属表面剥离。6501 由椰子油制得，是十二烷基酰胺醇，带有长碳链的极性基团，对矿物油乳化力较强，同时也具有类似于溶剂的醇类结构，对矿物油有很好的乳化与增溶性。OP-10、乙二胺二邻苯基乙酸钠和伯烷基磺酸钠对矿物油的清洗影响较小。2.4 各因素对石蜡清洗的影响 石蜡有类似于矿物油的结构，相对于矿物油，石蜡的碳链更长，碳链一般高于 25个碳，碳链越长非极性力越大，
21、由于附着力与非极性成正比，因此石蜡与金属表面之间的粘附力较大，导致蜡更加难以被清洗。由表 3可知，对石蜡的除油率的影响因素排序为 OP-10FMEE伯烷基磺酸钠6501乙二胺二邻苯基乙酸钠，OP-10对石蜡的清洗影响最明显，主要是由于 OP-10含有非极性基团苯环，更容易吸附于金属表面，有效的阻碍了蜡质与金属的吸附，有利于蜡质脱离金属表面。2022 年 第 18 期 广 东 化 工 第 49 卷 总第 476 期 15 FMEE对蜡质的清洗影响也较大，FMEE有较强的乳化力，可以软化蜡质，形成水包油性乳化蜡与金属表面脱离。伯烷基磺酸钠渗透性强，可以沿蜡质缝隙渗透入金属与蜡质的结合层，有效降低金
22、属表面张力，减弱蜡质与金属的结合力，有助于提高蜡质清洗的效率。6501与螯合剂 EDDHA-Na，对蜡质的去除作用不明显 2.5 各因素对黑灰去除的影响 金属在清洗过程中，特别是工作也温度高于 60 后，会生成一层粉垢薄膜吸附在表面，形成挂灰，主要成分为碳粒、硅粒，挂灰具有强烈的疏水和疏油性能，无论是亲油性或清水性清洗剂都很难彻底将挂灰清洗干净。乙二胺二邻苯基乙酸钠具有螯合基团-COO-，与挂灰以范德华力结合形成配位体，多个配位体能聚合形成稳定的八面体，稳定的分散于工作液中，乙二胺二邻苯基乙酸钠对纳米级颗粒有很好的分散力，通过表3可知，乙二胺而邻苯基乙酸钠对挂灰的清洗影响程度最大，其次是 FM
23、EE，FMEE具有较强的分散性，也能起到一定的除灰作用。6501、伯烷基磺酸钠和 TX-10对挂灰的清洗效果影响不明显，对挂灰基本没有清洗能力。通过正交实验分析，PO嵌段 FMEE对脱脂剂的除植物油和除矿物油性能影响最明显，OP-10对除蜡效果影响最大，乙二胺二邻苯基乙酸钠对除挂灰性能影响最明显，因此将 FMEE作为脱脂工作液的主体成分。乳化剂 OP-10对脱脂剂的除蜡性能影响较大，但是 OP-10泡沫较多，容易吸附在金属表面，过多的添加 Op10会导致泡沫丰富，漂洗困难。伯烷基磺酸钠对渗透力影响较大，有助于脱脂工作液渗透入油膜下的工件表面，缩短除油时间，提高脱脂效率，降低非离子化学药品的消耗
24、量。6501 具有一定的清洗和乳化作用，会在金属表面形成一层亲水膜，可以起到保护金属作用。螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠，可以有效地清洗挂灰和悬浮污垢作用。综合考虑五种原料的特点与性能，参考正交实验原料的用量与结果，将 PO嵌段 FMEE、OP10、伯烷基磺酸钠、6501、乙二胺二邻苯基乙酸钠按 31111的比例复配制脱脂剂，将脱脂剂应用于电镀厂垂直升降式 Cu-Ni-枪色电镀生产线超声波脱脂工艺，工作液温度 6070，脱脂时间 5 min，为了提高中性脱脂的效果，超脱槽中添加草酸钠作为助洗剂，并与常规碱性脱脂工艺对比。通过表 4数据分析，工艺 1采用中性脱脂法，采用工厂挂水法测试，工件倾斜放置，
25、滴水润湿后水膜 30 s内保持完整无水珠生成，脱脂效果与常规碱性脱脂工艺一致。用干净纸巾擦拭工件表面，几乎没有黑灰，除挂灰能力好于常规碱性工艺。结果表明，自配脱脂剂和草酸钠组成的脱脂体系脱脂效率高，可以实现金属工件的中性脱脂，其中草酸钠是优异的无磷环保型助洗剂，其助洗效果好于三聚磷酸钠，缺陷是在铝材清洗过程中，容易与金属离子生成不可溶于水的草酸镁、草酸铁等沉积物，自配脱脂剂的成分乙二胺二邻苯基乙酸钠对镁铁等金属离子螯合能力强，可以有效的屏蔽金属离子，防止金属与草酸钠生成沉淀。同时脱脂剂中的成分 FMEE悬浮污垢能力较强，也可以有效的避免草酸盐沉积。表4 脱脂效果比较 Tab.4 Compari
26、son of degreasing process 工艺 1 工艺 2 脱脂剂 自配脱脂剂 30 g/L 现用脱脂剂 30 g/L 草酸钠 20 g/L 0 三聚磷酸钠 0 5 g/L 纯碱 0 10 g/L 水玻璃 0 5 g/L 除油效果 水膜完整保持 30 s以上 水膜完整保持 30 s以上 除挂灰 纸巾擦拭无黑灰 纸巾擦拭有少量黑灰 3 结论(1)在金属脱脂工艺中，PO嵌段 FMEE对植物油和除矿物油清洗效果明显，OP-10对除蜡效果影响最大，乙二胺二邻苯基乙酸钠可以有效的清洗挂灰，伯烷基磺酸钠有助于工作液渗透入油污与金属附着面，6501具有良好的防锈与清洗矿物油性能。(2)将 PO嵌
27、段 FMEE、OP-10、伯烷基磺酸钠、6501、乙二胺二邻苯基乙酸钠按 31111的比例复配制脱脂剂，与草酸钠有很好的协同脱脂的作用，将草酸钠与自配脱脂剂组成二元中性脱脂体系并应用于五金件前处理，除油脱脂等清洗指标与常规碱洗相近，除挂灰好于碱洗。参考文献 1牟建海低泡表面活性剂在金属清洗中的应用J中国洗涤用品工业，2015，(11)：22-29 2高军林，赵国志环保型高效 KM金属清洗液的研制与应用J腐蚀与防护，2008，29(06)：348-350 3徐铭勋脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用J化学工业，2012，(30)：25-32 4袁锐芳烃烷基磺酸钠 Gemini表面活性剂
28、的合成及性能研究D无锡：江南大学，2009 5高小妮，刘芳，秦广华铁螯合剂在原油除铁中的应用J化工管理，2021，(22)：142-143 6王英烷基醇酰胺聚合甘油醚型表面活性剂的合成及性能研究D衡阳：南华大学，2013(本文文献格式：王琛低泡沫 PO封端 FMEE在金属中性脱脂中的的应用J广东化工，2022，49(18)：13-15)(上接第 18页)5Willcox D R，Nichol G S，Thomas S P Borane-Catalyzed C(sp 3)F Bond Arylation and Esterification Enabled by TransborylationJ
29、ACS Catalysis，2021，11(6)：3190-3197 6耿晨旭，孙玉绣，黄宏亮，等机械化学法合成小尺寸 MOF填料助力高性能 CO 2分离J化工学报，2021，72(09)：4750-4758+4974 7张泽，王春山，吴浩浩，等机械化学条件下乙酰乙酸乙酯与查尔酮的Michael加成反应J化学研究与应用，2013，25(05)：742-747 8T Frii，C Mottillo，HM Titi Mechanochemistry for Synthesis JAngewandte Chemie，2020，59(3)：1018-1029 9谭亚军，王方建，李金瑞，等机械化学条件下
30、的无溶剂多组分反应合成 2,4-二苯基喹啉J安徽工程大学学报，2014，29(03)：20-23 10Chen Guo，Xuyi Yue，Feng-Ling Qing Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Ethyl a-Bromo-a-fluoroacetate with Arylboronic Acids：Facile Synthesis of a-Aryl-a-fluoroacetatesJ Synthesis 2010(11)：1837-1844 11Anis Fahandej-Sadi，Rylan JLundgrenCopper-Mediated
31、 Synthesis of Monofluoro Aryl Acetates via Decarboxylative Cross-CouplingJSynlett，2017，28(20)：2886-2890 12Wu Y，Zhang H R，Cao Y X，et al Nickel-Catalyzed Monofluoroalkylation of Arylsilanes via Hiyama Cross-CouplingJOrganic Letters，2016：5564-5567 13Middleton W J，Bingham E M alpha-Fluorination of carbonyl compounds with trifluoromethyl hypofluoriteJJournal of the American Chemical Society，1980，102(14)：4845-4846(本文文献格式：李昆京，张舵，蒋世云机械化学法合成-氟代苯乙酸酯的研究J广东化工，2022，49(18)：16-18)
