1、“低表面能含氟侧基聚氨酯减阻功能弹性体的研发”项目总结报告 一、项目概况 1.1、项目名称：低表面能含氟侧基聚氨酯减阻功能弹性体的研发1.2、立项时间：2014 年 7 月1.3、项目编号：BY2014007-011.4、项目负责人：孔庆刚1.5、合作企业：泰州市罡杨橡塑有限公司1.6、经费预算：总经费 140.00 万元，其中省拨款 30.00 万元，其余 110.00 万由承担单位和合作单位自筹1.7、主要研究内容：（一） 、以环氧氯丙烷和全氟代烷基醇为原料，制备全氟代烷氧基缩水甘油醚单体，产品分离、纯化和未反应原料的回收；（二） 、全氟取代烷基缩水甘油醚与四氢呋喃的阳离子开环共聚制备含氟
2、侧基的共聚二醇，工艺和产品性能优化；（三） 、可用于两步法双组分室温固化微相分离聚氨酯弹性体制备的预聚体组分 A 和组分 B 成分和工艺参数的优化确定；（四） 、两步法双组分实施室温固化微相分离低表面能聚氨酯弹性体的制备，协同因素对形成表面微纳米结构的综合优化。二、项目实施情况 本项目组在课题立项后立即组织了包括合作单位在内相关技术人员的联合研发团队，制定了研究项目的实施计划，按部就班的对研发计划进行逐步落实，对研究生和企业研发人员进行相关培训，项目的目标得到了全面完成，小试的技术效益明显。具体工作如下：2.1、完成了环氧氯丙烷和全氟代烷基醇为原料，制备全氟代烷氧基缩水甘油醚单体，产品分离、纯
3、化和未反应原料的回收研究内容，实现了含氟原料的转化率 95%以上，目标产物产率 81.5%，纯度 95%。2.2、完成了全氟取代烷基缩水甘油醚与四氢呋喃的阳离子三元开环共聚制备含氟侧基的共聚二醇研究，工艺和产品性能优化任务得到了极好的完成。2.3、通过两步法双组分室温固化微相分离聚氨酯弹性体制备，法制备室温固化微相分离聚氨酯弹性体。2.4、通过二尺度的微- 纳米二氧化硅与环氧树脂粘结剂构筑微-纳米粗糙结构，以合成的十七氟葵基缩水甘油醚来构筑超疏水、超疏油的表面结构，实现了类似于荷叶的自清洁、高耐磨的表面涂层。以上这些科研成果的取得体现了本项目成果具有重要的现实应用，项目组正在做具体产业化方面的
4、深入工作。经费预算执行情况：本项目全部预算经费为 140.00 万元，其中省科技厅拨款 30.00 万元，剩余 110.00 万元全部有合作单位和项目组自筹解决。自筹经费全部按计划到帐，项目的研究费用也完全符合政府相关方面政策规定。目前，全部经费已经有计划、合理的花费完毕，经过有关财经专业部门对本项目的经费的决算审计，出具了相应的审计报告。三、项目技术情况 本项目的研究方法和技术路线为：以环氧氯丙烷和全氟代烷基醇为原料，采用一部法制备全氟代烷氧基缩水甘油醚单体，然后将所制的全氟代烷氧基缩水甘油醚单体与常用五元环醚和三元环醚进行阳离子三元共聚，值得侧链含氟的聚醚二元醇。由制得的侧链含氟聚醚二元醇
5、与异氰酸酯实现室温固化的微相分离的聚氨酯弹性体。项目解决的关键技术：（1 ）全氟取代烷基缩水甘油醚单体的高产率合成、原料与产物的混合物的分离纯化技术；（2 ）不同长度的全氟取代烷基缩水甘油醚与四氢呋喃共聚醚二醇的优化合成中，理想的不同长度的全氟取代烷基侧基比例分布和四氢呋喃链节比例和分布；（3 ）两步法聚氨酯制备过程中各工艺参数的确定；（4 ）聚氨酯弹性体微相分离低表面能含氟表面微纳米突起形成技术。项目组经过大量的试验和探索，对上面的诸多关键技术进行了攻关，实现了全氟取代烷基缩水甘油醚单体的高产率合成、原料与产物的混合物的分离纯化；优选出理想的不同长度的全氟取代烷基侧基比例分布和四氢呋喃链节比
6、例和分布的工艺参数，实现了不同含氟量、不同聚合度共聚醚二醇合成的自由调节；优化了两步法聚氨酯制备过程中各工艺参数；采用二尺度的微-纳米二氧化硅与环氧树脂胶粘固化剂构筑了微纳米表面结构，然后在表面上实现低表面能含氟层的化学处理，实现了类荷叶特征的超疏水、超疏油、超耐磨表面涂层结构等研究成果。具体分述如下：（1 ）以环氧氯丙烷和全氟代烷基醇为原料，采用一部法制备全氟代烷氧基缩水甘油醚单体，简化了制备工序，采用相转移剂，获得了 81.5%的目标产物产率（原料十七氟醇的转化率大于 95%） 。未反应的十七氟醇和环氧氯丙烷可以蒸馏分理回收再利用。本研究所使用的合成工艺所用氢氧化钠碱过量之低，目标产物产率
7、均超越了先前的报道。（2 ）对众多工艺参数进行了优化试验，优选出了适合于制备目标要求的侧链含氟聚醚二醇的工艺参数范围。取得了如下进展：a）在项目选定的引发剂用量与起始剂用量比范围内、两种环醚单体投料合适比例下，获得的共聚物的分布宽度指数在 1.311.44 范围内。b）在阳离子共聚过程中，温度对共聚醚二醇的聚合度和转化率都有影响，当温度控制在最优温度时，既能得到较高的共聚物转化率，又可以获得较好的共聚物聚合度及其较低的聚合度分布指数。c）在两种环醚单体投料合适比例进行溶液共聚合的基础上，结合二元共聚的各项参数，优选出理想的工艺参数，将第三单体引入前面的共聚合中，成功合成不同含氟量（氟含量从 5
8、%到 24%范围）和不同聚合度（ nX为 1535 范围内）的含氟聚醚二醇，共聚醚二醇产品的产率在 7085%之间。实现了侧链含氟聚醚二醇的含氟量和聚合度的自由可调节。（3 ）采用平均粒径 1.3m 和 300nm 的微- 纳米二氧化硅与胶粘固化剂构筑了微纳米表面结构，然后在表面上实现低表面能含氟层的化学处理，表面能涂层与水、二碘甲烷、乙二醇、正十六烷和亚麻籽油的接触角（CA）和滚动角(SA) 分别达到了 CA:170.21，SA:0.9；CA:169.21.2，SA:1.0；CA:162.81.4，SA:1.8； CA: 159.41.9，SA:3.1和 CA: 156.51.5，SA:2.
9、5。均达到了超双疏，实现了类荷叶特征的超疏水、超疏油效果，不仅如此，本项目组所制备的该低表面能自清洁涂层在刀划和砂纸摩擦后仍具有超疏水和超疏油的性能。本项目的创新点：1) 采用一步法合成不同全氟取代烷基长度的缩水甘油醚单体，在无有机溶剂参与下、高转化率反应掉全氟取代烷基醇后，单体的纯化和过量环氧氯丙烷的回收方法简单且节能。2）本项目采用不同长度的全氟取代的缩水甘油醚单体进行共聚，获得可调节的不同侧链长度和不同含氟长度的链节与无氟链节比例的聚醚二醇，目的在于，可满足最后聚氨酯弹性体的低表面能功用。此法不仅提供了材料设计时的操作弹性空间，而且可以在满足降低表面能的前提下节约含氟材料的用量。3）以聚
10、氨酯为材料设计的主体，为弹性体的制备和微相分离的实现提供了方便。4）采用微-纳米二氧化硅与环氧树脂胶粘固化剂构筑了微纳米表面结构，然后在表面上实现低表面能含氟层的化学处理，实现了表面能涂层的超疏水、超疏油的类荷叶特征，所制备的低表面能自清洁涂层在刀划和砂纸摩擦后仍具有超疏水和超疏油的性能。四、合同任务指标完成情况 本项目已经全部完成了合同约定的内容，具体的技术指标和完成情况见下面的对照表。技术指标名称 合同技术指标 技术指标实际完成情况全氟代烷基缩水甘油醚合成原料转化率达到 93以上，产物纯度达 93。原料转化率大于 95，产物纯度大于 95。弹性体的性能指标弹性体与水的接触角大于 120 度
11、，使用在船舶航行体上可适当节能。弹性体与水和油接触角大于 150 度，滚动角小于 10 度，均达到超疏水超疏油的性能，使用在航行体上节能指标待试验申请发明和适用新型专利 发明 2-5 项发明专利 6 项，其中授权 2 项，适用新型专利授权 1项发表学术论文 2-4 篇一篇 SCI 文章见刊，一篇已经接受，另两篇英文文章正在审稿过程中待发表提供小试工艺参数包 1 项 完成 1 项采用环境友好方法制备低表面能减租弹性体申请自主知识产权 已经申请了自主知识产权侧基含氟共聚醚二醇和低表面能弹性体生产工艺参数掌握 掌握生产技术参数并申请了专利培养研究生 2-5 人 培养 4 人，现在已经毕业 2 人，尚
12、有 2 人待毕业五、项目绩效分析 本项目是基于低表面能材料的心能，利用氟作为材料的外覆盖层起到降低与接触介质界面能的作用，同时以含氟聚氨酯为材料的主体进行设计，这样的设计有如下优点：1）既考虑到含氟侧链具有较低的界面张力，使其以侧链的形式迁移到主体材料的表面，能形成主体材料外侧形成致密的氟覆盖层，显著的降低材料的界面能，保护了主体材料不受外界污物的浸入，又大大降低了价格昂贵的氟材料的用量；2）以聚氨酯作为材料的主体，可提供材料结构的方便可调节设计，实现弹性体的弹性功能，有利于模拟海洋动物的弹性减阻功能；3）聚氨酯的极性基团可以提供与金属基材或底层涂料的化学键结合，增加低表面能弹性体的附着力，延长材料使用寿命；4）通过弹性体自身两相微分离，实现表界面的微纳米突起，实现类似于荷叶突起的表面结构。本项目成果的产业化将会对污染防护、 、减少碳排放和保护环境具有积极的意义。六、存在问题、有关建议及下一步研究设想项目进一步实施要解决的首要任务是制备由侧链含氟聚醚二醇与异氰酸酯反应制备微相分离的低表面能减阻弹性体及其涂敷航行器测试，进一步实施的关键技术问题是产业化的投入、产业化的实验、产业化的性能验证和航行器的涂敷实验及其航行节能测试。
